《背景介紹》

水凝膠作為一類柔性高分子材料，以其優異的生物相容性和柔韌性而聞名，水凝膠有潛力作為將生理運動信號轉化為可視化電信號的平臺，使其非常適合應用于可穿戴柔性傳感器。水凝膠傳感器在人體運動監測和汗液成分檢測方面具有廣闊的應用前景。納米復合水凝膠傳感器可以貼附在人體皮膚上，實時監測心率、血壓、體溫等生理參數。同時，它們還可以通過分析汗液中的化學成分（如葡萄糖、乳酸等），了解人體的代謝狀態和健康狀況。

近期，魯東大學柏良久教授課題組報道了自修復納米復合水凝膠的設計及其在人體運動和汗液中抗壞血酸檢測中的應用，相關成果以“Design of self-healing nanocomposite hydrogels and the application to the detection of human exercise and ascorbic acid in sweat”為題發表在國際化學權威雜志Biosensors and Bioelectronics上（2025, 267, 116767. DOI:10.1016/j.bios.2024.116767），研究生王經洋為論文的第一作者，柏良久教授為通訊作者。

研究的主要內容

水凝膠傳感器在人體運動監測和汗液成分檢測方面具有廣闊的應用前景。然而，基于水凝膠的傳感器面臨著檢測分析物精度低、力學性能差等挑戰。基于貽貝啟發的化學，我們合成了介孔二氧化硅@聚多巴胺-金(MPS@PDA-Au)納米材料，并設計了一種自修復的納米復合水凝膠來監測人體運動和抗壞血酸在汗液中的檢測。介孔二氧化硅（MPS）具有有序的介孔結構。多巴胺(DA)在MPS表面聚合生成聚多巴胺(PDA)，形成復合材料MPS@PDA-Au。然后通過簡單的凍融循環過程將這種復合材料嵌入聚乙烯醇(PVA)水凝膠中。該水凝膠具有優異的變形能力(508.6%)、自愈能力(90.5%)和機械強度(2.9 MPa)。PVA/MPS@PDA-Au水凝膠傳感器具有響應時間快(123.2 ms)、應變傳感范圍寬(0-500%)、抗疲勞性能好、人體檢測穩定性好等特點。汗液中抗壞血酸(AA)的檢測范圍寬(8.0 μmol/L ~ 100.0 μmol/L)，檢出限低(3.3 μmol/L)。

如圖1所示，設計了一種具有高變形性、優異機械強度和自修復性能的水凝膠，并將其應用于柔性傳感器，在汗液檢測中實現對人體運動和AA濃度的高靈敏度。首先，多巴胺（DA）在MPS上聚合，得到負載金納米粒子（AuNPs）的MPS@PDA-Au納米復合材料。然后將這種復合材料混合到聚乙烯醇（PVA）溶液中，并進行凍融循環，以產生納米復合材料水凝膠。對MPS@PDA-Au的成功合成進行了表征。MPS（圖1C）和MPS@PDA-Au（圖1D）的SEM圖像觀察到納米材料的形態和大小的變化。圖1E中的ζ電勢分析表明，與MPS（19.0 mV）相比，MPS@PDA的ζ電勢較低（-25.0 mV），這可能是由于PDA層上羥基的含量較，加入金后電位上升至-25.6 mV，證明納米材料修飾成功。FT-IR光譜（圖1F），紫外可見光（圖1G），XRD譜圖（圖1H）也進一步證明納米復合材料MPS@PDA-Au成功合成。

圖1 (A) MPS@PDA-Au和PVA/MPS@PDA-Au水凝膠合成示意圖。(B)水凝膠檢測汗液中AA的原理示意圖。MPS的SEM圖像(C)和MPS@PDA-Au (D), (E) Zeta電位，(F) FT-IR, (G) UV-vis和(H) MPS的XRD光譜，MPS@PDA和MPS@PDA-Au。（來源：Biosensors and Bioelectronics）

為了研究MPS@PDA-Au嵌入PVA對水凝膠材料力學性能和自修復能力的影響，我們對含有不同MPS@PDA-Au濃度的水凝膠進行了拉伸試驗。圖2A顯示了水凝膠中應力、應變和MPS@PDA-Au濃度之間的關系。圖2B顯示了不同愈合時間下的愈合效率。1、2、3、4 h后的自修復率依次為45.9%、56.1%、66.7%、90.5%。這是由于隨著時間的推移，非共價鍵的重新排列會提高愈合效率。不同濃度MPS@PDA-Au初始水凝膠和自愈后的水凝膠電導率如圖2C所示。圖2D顯示了不同愈合時間對應的電導率。根據以上實驗結果，選擇0.75 mg/mL濃度條件下的水凝膠進行進一步實驗。在水凝膠表面劃痕，在室溫下用光學顯微鏡觀察。隨著時間的推移，劃痕逐漸模糊，最終消失，表明了自愈過程（圖2E）。

圖2 (A) MPS@PDA-Au對水凝膠力學特性和自愈特性的影響。(B) 0.75 mg/mL納米材料濃度下水凝膠在0、1、2、3和4 h的應力-應變曲線。(C)不同濃度納米材料對水凝膠電導率和自愈性能的影響。(D)不同愈合時間對應的電導率。(E)水凝膠在愈合時間0,1,2,3 h時的光學顯微鏡圖像。（來源：Biosensors and Bioelectronics）

PVA水凝膠和PVA/MPS@PDA-Au水凝膠內部結構的SEM圖像如圖3A和b所示。在SEM圖像中，PVA/MPS@PDA-Au水凝膠的三維網狀孔隙結構更為均勻，這有助于水凝膠內部的汗液快速吸收和分散。循環拉伸試驗結果表明，加入MPS@PDA-Au后的水凝膠仍具有較好的力學性能（圖3C）。在圖3D中，MPS@PDA-Au的加入使水凝膠的電導率從0.071 S/m提高到0.17 S/m，表明納米材料的加入顯著提高了水凝膠的電導率。圖3E為兩種水凝膠的吸水膨脹曲線。吸水后，PVA/MPS@PDA-Au水凝膠體積小于PVA水凝膠體積（圖3F）。

圖3 PVA水凝膠(A)和PVA/MPS@PDA-Au水凝膠(B)的SEM截面圖，循環壓縮曲線(C)，電導率(D)，膨脹曲線(E)，以及PVA水凝膠和PVA/MPS@PDA-Au水凝膠的膨脹光學圖像(F)。（來源：Biosensors and Bioelectronics）

在水凝膠傳感器0% ~ 500%的應變范圍內，GF可達1.91（圖4A）通過在0-100%應變范圍內逐步拉伸測試水凝膠傳感器的性能（圖4B和C）。水凝膠傳感器可以對不同程度的變形輸出敏感的響應信號。在圖4D中連續進行了三次測試，以確認水凝膠傳感器對各種應變水平的反應以及重復實驗的精度。水凝膠傳感器的響應時間為123.2 ms（4F）。

圖4 (A) GF因子和相對電阻曲線在0 ~ 500%應變范圍內變化。（B-D）在不同應變水平下連續拉伸時的相對阻力。(E)0 ~ 100%應變范圍內的循環拉伸實驗。(F)水凝膠傳感器的響應時間。（來源：Biosensors and Bioelectronics）

嵌入在納米復合水凝膠中的傳感器被應用于皮膚上以實時監測身體運動。在圖5A中，傳感器檢測頸部運動，而圖5B顯示了接收來自手指、手腕、肘部和膝蓋的電信號以跟蹤運動。在人體不同部位進行了5次重復的機械運動，以展示水凝膠傳感器檢測人體運動的穩定性和一致性。圖5C顯示了踝關節運動的信號變化，而圖5D則捕捉到了志愿者在說出“水凝膠”這個詞時嘴唇的細微運動。“這些傳感器在捕捉大范圍的動作方面表現出良好的重復性，從頸部、肘部和膝蓋等大動作到嘴唇扭動等細微動作。”圖5E顯示了咳嗽時喉嚨的傳感信號變化。圖5F顯示了當壓力施加到水凝膠傳感器時所顯示的信號變化，證明了其在壓力傳感應用中的可行性。

圖5用于人體不同部位運動檢測的水凝膠傳感器：(A)頸部；(B)手指、手腕、肘部和膝蓋；(C)腳踝;(D)說話;(E)的喉嚨;(F)按壓。（來源：Biosensors and Bioelectronics）

用微型電化學工作站對不同處理的工作電極進行了一系列電化學實驗，采用差分脈沖伏安法（DPV）和電化學阻抗譜法（EIS）在5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-和0.1 M KCl的溶液中進行了表征。由于添加了MPS@PDA-Au，PVA/MPS@PDA-Au電極的電阻低于純PVA電極的電阻。EIS測試表明，隨著水凝膠電極的修飾，各種修飾材料的電性能發生了變化（圖6B）。為了提高傳感器的靈敏度、可靠性和選擇性，將不同濃度的AA溶解在PBS緩沖液中以產生梯度。采用DPV法對pH、溫度、孵育時間等關鍵參數進行了優化，選擇pH 5.0時的最高電流值作為后續測量的目標值（圖6C），體溫被確定為測定的最佳溫度（圖6D），4 min為最佳孵育時間（圖6E）。PVA/MPS@PDA-Au水凝膠傳感器在暴露于含有AA的溶液時顯示出顯著的電流響應，而對含有其他干擾物質的溶液顯示出最小的電流響應（圖6F），這些發現證明了傳感器能夠特異性識別AA和抗干擾能力。對AA溶液在8.0 μM ~ 100.0 μM范圍內的最佳處理條件進行了評價。圖6G為水凝膠型AA傳感器在8.0 μM - 100.0 μM范圍內測量AA的DPV曲線。根據AA濃度與傳感器電流的曲線，AA濃度與傳感器結果之間存在很強的相關性（R2 = 0.99838）（圖6H）。為了驗證水凝膠傳感器的穩定性，對同一樣品進行了為期7天的測試（圖6I）。

圖6在含有0.1 M KCl的5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-中，不同電極材料的DPV測試(A)和EIS測試(B)。(C) pH, (D)溫度，(E)孵育時間對AA檢測的影響。(F) NaCl、葡萄糖、乳酸、尿素對檢測的干擾實驗。PVA/MPS@PDA-Au水凝膠傳感器的DPV曲線(G)，標準曲線(H)，7天穩定性測試(I)。（來源：Biosensors and Bioelectronics）

小結

在本工作中，作者設計了一種柔性PVA/MPS@PDA-Au納米復合水凝膠傳感器，用于汗液和人體運動監測中的AA檢測。該水凝膠具有較高的變形能力（508.6%）、機械強度（2.9 MPa）和自愈能力（90.5%）。納米復合水凝膠傳感器已被證明具有高效的運動感知能力，可以檢測人體多個部位的運動狀態。該方法響應時間快（123.2 ms），應變傳感范圍寬（0 ~ 500%），靈敏度高（GF = 1.91），檢出限低（3.3 μmol/L），能準確檢測汗液中AA濃度。該研究突出了納米復合水凝膠在汗液中AA檢測領域的巨大潛力。然而，基于水凝膠的柔性傳感器僅限于檢測汗液中的單一成分，不能對汗液中的多種物質進行檢測。納米復合水凝膠傳感器將進一步設計和改進，以實現對汗液中多種成分的聯合和高靈敏度檢測。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2024.116767

來源：分析人