日前，來自美國天普大學、廈門大學（嘉庚創新實驗室 AI4EC Lab）和耶魯大學的研究團隊在國際頂級物理學期刊《Physical Review X》上發表突破性研究，該項突破性研究還被美國物理學會(APS)選為亮點論文，加州大學戴維斯分校Davide Donadio教授與美國科學院院士芝加哥大學Giulia Galli教授針對突破性研究在美國物理學會《Physics》雜志專門撰寫新聞評論“Shedding Light on Water Wires”。

圖1：水線是由強氫鍵水分子組成的線性結構。一項新的理論研究指出，水的吸收光譜中的某個特征可能與水線有關。其解釋是，水線上的電荷分離（或“激子”）吸收了來自入射紫外光子的能量。

圖源：APS/艾倫·斯通布雷克

氫鍵是分子之間由帶正電的氫原子與氧原子之間的弱相互作用力。這種相對較弱的鍵——首次在1920年從理論上被描述[1]——是水中的基本結合力，解釋了這種液體的許多獨特性質，例如其高表面張力以及作為溶劑的獨特屬性。在連接水和冰中H?O分子的氫鍵網絡中，更強的氫鍵可以形成短暫存在的鏈，稱為水線，但這些線性結構的作用仍然存在爭議。分子模擬表明，水線為質子轉移提供了重要途徑，但一直缺乏直接的觀測證據。湯富杰博士（現已入職廈門大學）及其同事提出了一種測量水線存在的方法[2]（圖1）。通過嚴格的電子結構計算和高精度分子動力學模擬，研究人員表明，可以通過測量紫外-可見波段的光吸收來檢測塊體水和冰中難以捉摸的水線。該技術可用于研究水線在不同空間和熱條件下的行為變化。

質子（H?離子）的傳輸是水性質背后的重要機制。沿氫鍵路徑的質子轉移使得冰中的導電性和水中的酸堿化學反應成為可能。在生物學中，基于水的質子轉移是控制多種過程功能的基本分子機制，例如，通過膜通道的化學傳輸。增強這種質子轉移的一種方式可能是通過水線。先前基于第一性原理分子動力學模擬的研究表明，質子應優先沿著由幾個適當排列且緊密鍵合的水分子組成的水線跳躍[3]。然而，驗證這一觀點一直很困難。雖然使用紅外振動光譜是實驗表征氫鍵系統結構和動力學的最常用工具之一，但由于水線的短暫性和缺乏特定的振動指紋，體相水中的水線很難被檢測到。

圖2：質子在不同氫鍵網絡的轉移路徑。引用自：PNAS, 110, 13723-13728 (2013)

為了獲得潛在的水線特征，湯富杰博士及其同事轉向了可見光吸收光譜學。通過結合分子動力學模擬和基于量子多體理論的光譜計算，他們確定了分子線的清晰光譜指紋。具體而言，他們的計算結果表明，水在紫外吸收光譜中約8 eV處的“電荷轉移激子”峰源于氫鍵水線中的集體激發。電荷轉移激子是一種特殊類型的電子激發，其中一個水分子上的電子與另一個分子上帶正電的“空穴”相互作用。氫鍵的強度直接影響分子之間的電荷轉移程度，更強的氫鍵促進更大的電荷分離并提供更強的光吸收。有趣的是，湯富杰博士及其同事發現，峰的強度可以與水線的長度和穩定性相關聯。

湯富杰博士及其同事的計算結合了幾種最先進的技術，包括使用路徑積分分子動力學對核運動進行量子描述以及基于量子多體理論的電子-空穴相互作用算法。這些技術利用人工智能克服量子模擬的計算成本，并將其擴展到前所未有的時間尺度和尺寸尺度[4-6]。研究人員在計算和測量的水與冰的吸收光譜之間取得了良好的一致性，從而驗證了他們的方法，并展示了使用精確的多體技術描述氫鍵系統中光-物質相互作用的重要性。

為了確定計算光譜中哪些特征是由水線的存在引起的，研究人員對三種不同相進行了模擬：水、質子無序冰（Ice Ih）和質子有序冰（ice XI）。質子無序冰是我們冷飲中常見的固體；它具有晶體結構，但氫原子隨機排列。質子有序冰的氫原子排列整齊，但僅在低溫下存在。水線的影響在質子有序冰中應更為顯著，而在液態水中較弱。事實上，研究人員表明，電荷轉移激子峰的強度在質子有序冰模型中最高，其中水線延伸至材料的整個長度。在質子無序冰模型中，峰強度較低，其中水線僅由幾個水分子組成。而在液態水中，信號較弱，因為水線會隨時間動態形成和斷裂。

圖3：處于不同氫鍵環境的水線構型。

這些理論結果為實驗驗證提供了許多可能的方向。例如，研究人員可以通過在改變外界參數（如溫度、壓力、限制體積或溶液組成）時監測水樣品的光譜特征來估計水線的長度和穩定性。研究人員還可以使用紫外-可見光譜學來更好地理解化學反應（例如酸堿調節和酶催化）和生物過程（例如光合作用和線粒體呼吸）中的質子轉移[7]。這些研究還可能揭示水的一些令人費解的異常現象的新見解，例如4°C時的密度最大值和46°C時的可壓縮性最小值。目前正在爭論的水的一個方面是，在深度過冷區域是否存在液-液相變[8]。研究人員或許可以通過使用新識別的光譜標記來尋找兩種不同密度液態共存來解決這個問題。

當然可見光吸收光譜學在揭示氫鍵構型方面的潛力顯然不僅限于水和生物系統。激子峰的紫外-可見光檢測可用于無數其他系統，包括水溶液和與表面接觸的氫鍵液體。它還可用于能量轉換系統的表征和優化，例如有機發光器件（OLED）[9]和燃料電池[10]，其中氫鍵、激子躍遷和質子轉移起著關鍵作用。

論文鏈接：

https://journals.aps.org/prx/abstract/10.1103/PhysRevX.15.011048