導(dǎo)語

熱力學(xué)史上的兩大幽靈——麥克斯韋妖與吉布斯佯謬，曾分別以“信息操控”和“熵增矛盾”引起廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，量子力學(xué)中“全同粒子不可區(qū)分性”是吉布斯佯謬的標(biāo)準(zhǔn)解釋，但這一解釋在面對(duì)經(jīng)典可分辨的膠體粒子時(shí)失效了。最近，集智社區(qū)成員，西南大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)副教授陶勇在

Physics Letters A

關(guān)鍵詞：復(fù)雜系統(tǒng)、軟物質(zhì)、膠體、熱力學(xué)熵、統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵、吉布斯佯謬、麥克斯韋妖、生命系統(tǒng)

陶勇丨作者

論文題目：Gibbs paradox and thermodynamics of colloids 論文地址：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0375960125003111

吉布斯佯謬——熱力學(xué)的“幽靈”

吉布斯佯謬是熱力學(xué)中一個(gè)經(jīng)典問題，它揭示了混合理想氣體熵計(jì)算時(shí)出現(xiàn)的矛盾現(xiàn)象[1]：

當(dāng)兩種不同的理想氣體混合時(shí)，總熵會(huì)自然增加，這符合熱力學(xué)第二定律。然而，當(dāng)兩種氣體完全相同時(shí)，如若混合后總熵仍然會(huì)增加，那么就與實(shí)際情況相矛盾——因?yàn)橥N氣體混合后總熵不應(yīng)發(fā)生變化。

圖1：兩種不同理想氣體混合總熵增加

為了解決這一矛盾，吉布斯在玻爾茲曼熵表達(dá)式（1）中引入了修正因子 lnN!，從而修正了經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的計(jì)算結(jié)果，成功消除了這一佯謬[2]。

后來，量子力學(xué)奠基人普朗克將吉布斯熵表達(dá)式（2）中這一修正因子解釋為“全同粒子不可區(qū)分性”的體現(xiàn)[3]。基于“量子全同性”消除吉布斯佯謬的觀點(diǎn)由此成為統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中的“標(biāo)準(zhǔn)解釋”，并被廣泛寫入通用教材[4]。

但是對(duì)于經(jīng)典可分辨粒子，玻爾茲曼熵（1）仍舊被認(rèn)為是正確的。

軟物質(zhì)科學(xué)中再現(xiàn)疑云

隨著軟物質(zhì)研究的深入，一個(gè)看似矛盾的現(xiàn)象引起了廣泛關(guān)注。以典型的膠體懸浮液為例：體系中包含約1012個(gè)近似球形的微米級(jí)顆粒，每個(gè)顆粒又由約1012個(gè)原子組成。由于形狀和尺寸的差異，沒有任何兩個(gè)膠體顆粒是完全相同的，因此可說是經(jīng)典可分辨粒子[5]。然而令人驚訝的是，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的相圖行為卻與基于“量子全同粒子”假設(shè)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)預(yù)測(cè)完美吻合[6, 7]。

這一矛盾在膠體結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)得尤為顯著。當(dāng)單分散硬球膠體懸浮液的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到56%時(shí)，體系會(huì)自發(fā)結(jié)晶形成有序結(jié)構(gòu)[6]。定量分析表明，只有采用包含lnN! 項(xiàng)的熵表達(dá)式（2）才能準(zhǔn)確描述這一自組織過程。這意味著，盡管膠體粒子在微觀尺度上是可區(qū)分的經(jīng)典粒子，但其宏觀統(tǒng)計(jì)行為卻與量子全同粒子無異。

沒有了“量子全同性”庇護(hù)的經(jīng)典粒子系統(tǒng)，如何解釋吉布斯熵（2）中修正因子lnN! 的合理性？

最近，我們找到了一種反證法來證明吉布斯熵（2）才是描述經(jīng)典可分辨粒子的正確熵表達(dá)[8]。

解決吉布斯佯謬的新方法

熱力學(xué)熵由克勞修斯所定義，但他只是在粒子數(shù)N不變的情形下定義了熵差：

結(jié)果，表達(dá)式（3）在積分之后可以包含一個(gè)粒子數(shù)N的不定積分因子，這個(gè)因子無法被積分表達(dá)式（3）自身所確定。特別是在N變化的時(shí)候，利用方程（3）計(jì)算兩種全同氣體的混合熵時(shí)就會(huì)出現(xiàn)“吉布斯佯謬”。這說明經(jīng)典熱力學(xué)中出現(xiàn)的吉布斯佯謬只不過是克勞修斯熱力學(xué)熵不適合描述粒子數(shù)變化的情形而已。

那么，粒子數(shù)變化情形的熱力學(xué)熵應(yīng)當(dāng)如何定義呢？

Jaynes認(rèn)為公式（3）只是熱力學(xué)熵的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定義，這個(gè)定義缺乏微觀基礎(chǔ)[1]。他進(jìn)一步指出，合理的熱力學(xué)熵應(yīng)該基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵來定義，也即是承認(rèn)統(tǒng)計(jì)力學(xué)才是宏觀熱力學(xué)的微觀本質(zhì)。只要統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵選對(duì)了，那么由此定義出來的熱力學(xué)熵就不會(huì)出現(xiàn)吉布斯佯謬。

經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)有兩種熵：玻爾茲曼熵（1）和吉布斯熵（2）。

基于Jaynes的上述觀點(diǎn)，我們分別利用兩種統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵來定義熱力學(xué)熵，然后看哪個(gè)會(huì)導(dǎo)致矛盾出現(xiàn)。

利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵定義熱力學(xué)熵，簡(jiǎn)單來說，就是把統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵寫為內(nèi)能U、粒子數(shù)N、熱力學(xué)熵S、體積V的表達(dá)式。而這可以通過玻爾茲曼分布來實(shí)現(xiàn)[8]，見圖2。

圖2：統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵被寫為內(nèi)能U、粒子數(shù)N、熱力學(xué)熵S的等價(jià)表達(dá)式

有了圖2的結(jié)果，接下來給出反證法的原假設(shè)——理想氣體法則與廣延性是兼容的（這其實(shí)是顯然的）。

現(xiàn)在看表達(dá)式（4）和（5）哪個(gè)在結(jié)合“廣延性”之后會(huì)導(dǎo)致矛盾？

廣延性要求內(nèi)能表達(dá)式如下[9]:

按照歐拉齊次函數(shù)定理，方程（6）可以被寫為等價(jià)形式：

如圖3所示，將方程（4）和方程（5）分別與廣延性方程（7）結(jié)合，就得到方程（8）和（9）。

其中，方程（9）正是理想氣體定律的表達(dá)式。

這樣，我們得到結(jié)論：玻爾茲曼熵（1）在廣延性下得到方程（8），這破壞了理想氣體定律；相較之下，吉布斯熵（2）在廣延性下得到理想氣體定律（9）。

現(xiàn)在回憶反證法的原假設(shè)：理想氣體定律與廣延性是兼容的。

結(jié)果，聯(lián)合玻爾茲曼熵（1）和廣延性卻導(dǎo)致理想氣體定律被破壞。矛盾產(chǎn)生！這意味著描述經(jīng)典可分辨粒子，吉布斯熵（2）才是合理的。

證明完成！

圖3：玻爾茲曼熵與吉布斯熵分別與廣延性結(jié)合

不過，值得注意的是，在絕對(duì)零度T=0這一特殊條件下，方程（8）和方程（9）趨于一致，意味著玻爾茲曼熵（1）與吉布斯熵（2）在此情境下具有相同的效果。絕對(duì)零度代表著熱運(yùn)動(dòng)的完全消失，經(jīng)典情形下可理解為粒子處于絕對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)。所以玻爾茲曼熵（1）本質(zhì)上描述的還是經(jīng)典粒子，只不過這類經(jīng)典粒子是“定域”的——被限制在特定的位置上。

以上論證適用于“近獨(dú)立”的經(jīng)典可分辨粒子系統(tǒng)，因此吉布斯熵（2）的等價(jià)熱力學(xué)形式（5）將是描述此類物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的基本方程，比如弱相互作用下的軟物質(zhì)系統(tǒng)。

非廣延情形：軟物質(zhì)與生命系統(tǒng)

20世紀(jì)之前的物理學(xué)家主要致力于硬物質(zhì)的研究，像金屬、半導(dǎo)體、陶瓷等，掌握這些材料使得大規(guī)模集成電路技術(shù)成為可能，并開創(chuàng)了信息時(shí)代。進(jìn)入21世紀(jì)，人們自然要問，什么材料代表當(dāng)今時(shí)代的特征？什么是物理學(xué)最有發(fā)展前途的新研究領(lǐng)域？

1991年諾貝爾物理獎(jiǎng)得主德熱納（Pierre-Gilles de Gennes）最先給出回答：軟物質(zhì)。

軟物質(zhì)泛指處于固體與理想流體之間的復(fù)雜凝聚態(tài)物質(zhì)，主要特點(diǎn)是其基本單元之間的相互作用比較弱，因而易受溫度影響，熵效應(yīng)顯著，且易形成有序結(jié)構(gòu)。組成生命系統(tǒng)的核心成分就是軟物質(zhì)，像是細(xì)胞、蛋白質(zhì)、DNA、生物膜等。

不過，軟物質(zhì)系統(tǒng)由于電磁作用和表面效應(yīng)等影響，更可能表現(xiàn)出非廣延的特征。對(duì)此可以考慮將廣延性表達(dá)式（6）推廣為非廣延表達(dá)式[10]：

按照歐拉齊次函數(shù)定理，方程（10）可以被寫為等價(jià)形式：

如圖4所示，吉布斯熵的等價(jià)表達(dá)式（5）與非廣延表達(dá)式（11）結(jié)合就得到軟物質(zhì)氣體方程（12）。

圖4：吉布斯熵與非廣延性結(jié)合

對(duì)于廣延情形σ=1，方程（12）就退化為理想氣體定律（9）。

理想氣體系統(tǒng)作為非生命物質(zhì)，可以被視為“近獨(dú)立”軟物質(zhì)系統(tǒng)的一種極限情形，即硬物質(zhì)類別。對(duì)于生命系統(tǒng)，非廣延才是常態(tài)，從這個(gè)意義上方程（12）有望在軟物質(zhì)系統(tǒng)中得到檢驗(yàn)。

結(jié)語

正如麥克斯韋妖以信息的幽靈之姿挑戰(zhàn)了熵增定律，最終催生了信息科學(xué)的革命，吉布斯佯謬的百年迷思也在軟物質(zhì)中找到了新的答案。膠體粒子的“經(jīng)典全同性”揭示了一個(gè)更深層的熱力學(xué)圖景——熵的秩序不僅存在于量子世界，更在生命與非生命的交界處悄然編織。當(dāng)吉布斯熵的修正因子lnN! 跳出量子力學(xué)的框架，成為軟物質(zhì)與生命系統(tǒng)的通用語言時(shí)，我們仿佛看到了一條從麥克斯韋妖到DNA的隱秘路徑。或許，生命本身就是熵在非廣延時(shí)空中的一場(chǎng)精密舞蹈，而這一次，軟物質(zhì)科學(xué)正為我們拉開帷幕。

參考文獻(xiàn)

[1]. E. T. Jaynes: The Gibbs Paradox, edited by C. R. Smith, G. J. Erickson, and P. O. Neudorfer (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992)

[2]. J. W. Gibbs: Elementary Principles in Statistical Mechanics (Yale University Press, New Haven, CT, 1902).

[3]. M. Planck: Zur Frage der Quantelung einatomiger Gase, Sitz.ber. Preuss. Akad. Wiss. (Berlin) 49 (1925)

[4]. K. Huang: Statistical Mechanics (John Wiley& Sons, Inc., 1987)

[5]. W. Poon: Colloids as Big Atoms. Science304(2004) 830

[6]. D. Frenkel: Why colloidal systems can be described by statistical mechanics: Some not very original comments on the Gibbs paradox. Molecular Physics112(2014) 2325

[7]. M. E. Cates and V. N. Manoharan: Celebrating Soft Matter’s 10th anniversary: Testing the foundations of classical entropy: Colloid experiments. Soft Matter11(2015) 6538

[8]. Y. Tao: Gibbs Paradox and Thermodynamics of Colloids. Physics Letters A547(2025) 130531

[9]. H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed. (Wiley, New York, 1985).

[10] H. E. Stanley: Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena (Oxford University Press, New York, 1971)

非平衡統(tǒng)計(jì)物理讀書會(huì)啟動(dòng)！

2024年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，這是一場(chǎng)統(tǒng)計(jì)物理引發(fā)的機(jī)器學(xué)習(xí)革命。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)不僅能解釋熱學(xué)現(xiàn)象，還能幫助我們理解從微觀粒子到宏觀宇宙的各個(gè)層級(jí)如何聯(lián)系起來，復(fù)雜現(xiàn)象如何涌現(xiàn)。它通過研究大量粒子的集體行為，成功地將微觀世界的隨機(jī)性與宏觀世界的確定性聯(lián)系起來，為我們理解自然界提供了強(qiáng)大的工具，也為機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能領(lǐng)域的發(fā)展提供了重要推動(dòng)力。

為了深入探索統(tǒng)計(jì)物理前沿進(jìn)展，集智俱樂部聯(lián)合西湖大學(xué)理學(xué)院及交叉科學(xué)中心講席教授湯雷翰、紐約州立大學(xué)石溪分校化學(xué)和物理學(xué)系教授汪勁、德累斯頓系統(tǒng)生物學(xué)中心博士后研究員梁師翎、香港浸會(huì)大學(xué)物理系助理教授唐乾元，以及多位國內(nèi)外知名學(xué)者共同發(fā)起。讀書會(huì)旨在探討統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的最新理論突破，統(tǒng)計(jì)物理在復(fù)雜系統(tǒng)和生命科學(xué)中的應(yīng)用，以及與機(jī)器學(xué)習(xí)等前沿領(lǐng)域的交叉研究。讀書會(huì)從12月12日開始，每周四晚20:00-22:00進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間預(yù)計(jì)12周。我們誠摯邀請(qǐng)各位朋友參與討論交流，一起探索愛因斯坦眼中的普適理論！

詳情請(qǐng)見：

1.

2.

3.

4.

5.

6.