二氧化碳介導(dǎo)的受控陰離子聚合

近日，國際頂尖期刊《自然化學(xué)》（Nature Chemistry）在線發(fā)表了一項(xiàng)由康奈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)系Brett P. Fors團(tuán)隊(duì)領(lǐng)銜的重要研究成果。該研究首次提出了一種以二氧化碳（CO?）為調(diào)節(jié)劑的新型受控陰離子聚合方法（CMAP），成功解決了傳統(tǒng)陰離子聚合技術(shù)長期存在的操作復(fù)雜、安全隱患大以及環(huán)境要求苛刻等難題，為高分子材料的規(guī)模化合成提供了更安全、高效的解決方案。

傳統(tǒng)陰離子聚合的瓶頸與突破

陰離子聚合是制備結(jié)構(gòu)精確的高分子材料（如聚甲基丙烯酸酯）的核心技術(shù)，但其依賴高活性有機(jī)鋰引發(fā)劑，需在低溫、無水無氧的嚴(yán)格條件下進(jìn)行，且存在易燃易爆風(fēng)險(xiǎn)，極大限制了其工業(yè)應(yīng)用。針對這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地引入CO?作為可逆調(diào)節(jié)劑，通過其與烯醇鏈末端的動態(tài)結(jié)合，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，從而在較高溫度（如90°C）下實(shí)現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的精準(zhǔn)控制。

圖1.開發(fā)更用戶友好的陰離子聚合。

核心創(chuàng)新：固態(tài)引發(fā)劑與CO?動態(tài)調(diào)節(jié)

與傳統(tǒng)方法不同，CMAP采用固態(tài)羧酸鉀鹽作為引發(fā)劑（如引發(fā)劑7），其結(jié)構(gòu)中的酯基和苯基顯著加速了CO?的可逆脫羧過程，確保了快速引發(fā)和鏈增長。實(shí)驗(yàn)表明，該方法生成的聚合物分子量分布窄（分散度D低至1.10），且理論分子量（M?????）與實(shí)驗(yàn)值（M????）高度吻合（如5.8 kg mol?1 vs. 5.6 kg mol?1）。此外，通過調(diào)節(jié)單體與引發(fā)劑的比例，可靈活制備分子量范圍5–37 kg mol?1的聚合物，并支持無溶劑條件的大規(guī)模合成（10倍濃度下仍保持優(yōu)異控制）。

圖2.二氧化碳介導(dǎo)的甲基丙烯酸酯的陰離子聚合。

功能化與工業(yè)應(yīng)用潛力

CMAP不僅簡化了反應(yīng)流程，還賦予聚合物鏈端高保真性，為材料功能化提供了新途徑。例如，通過點(diǎn)擊化學(xué)（click chemistry），研究人員成功將熒光基團(tuán)引入聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）鏈端，驗(yàn)證了其后期修飾的可行性。此外，利用該技術(shù)可高效合成嵌段共聚物（如PEMA-*b*-PMMA），在藥物遞送、高性能涂層等領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊前景。

圖3. 含引發(fā)劑7的CMAP。

環(huán)境友好與可擴(kuò)展性

相比傳統(tǒng)方法，CMAP無需超低溫或嚴(yán)格純化試劑，反應(yīng)體系對氧氣和水分耐受性顯著增強(qiáng)。團(tuán)隊(duì)通過20倍放大實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該方法可穩(wěn)定合成數(shù)公斤級高分子材料（產(chǎn)率89%），且能耗與成本大幅降低，為工業(yè)化生產(chǎn)鋪平道路。

圖4.鏈端操作和單體范圍概述。

未來展望

論文通訊作者Brett P. Fors表示：“CMAP為陰離子聚合技術(shù)提供了更普適、安全的平臺。我們期待這一策略能拓展至其他乙烯基單體，推動高分子科學(xué)在可持續(xù)材料開發(fā)中的創(chuàng)新應(yīng)用。”

此項(xiàng)研究不僅革新了陰離子聚合的基礎(chǔ)理論，更為綠色化學(xué)與高分子工業(yè)的融合注入了新動能。隨著后續(xù)技術(shù)的優(yōu)化與推廣，未來或?qū)⒅厮軓膶?shí)驗(yàn)室到工廠的高分子合成范式。

來源：高分子科學(xué)前沿

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