第一作者：王申明

通訊作者：何化、曾景斌

通訊單位：中國(guó)石油大學(xué)（華東）

論文 DOI：10.1021/acs.nanolett.4c06399

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該論文圍繞金納米結(jié)構(gòu)對(duì)熒光紅反應(yīng)性能的形貌調(diào)控問題，創(chuàng)新性地構(gòu)建了一種融合單分子熒光成像與等離子增強(qiáng)熒光的單顆粒反應(yīng)活性分析方法，用于在亞納米尺度上揭示局部結(jié)構(gòu)與反應(yīng)效率之間的關(guān)系，并通過設(shè)計(jì)不同形貌的金納米結(jié)構(gòu)系統(tǒng)探索了其在綠色化學(xué)反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，明確了不同形貌結(jié)構(gòu)在調(diào)控反應(yīng)性能方面所起的重要作用。

背景介紹

貴金屬納米顆粒作為一種重要的催化劑，在化學(xué)反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。它們不僅可以提高反應(yīng)效率，還可以通過優(yōu)化反應(yīng)條件和減少副產(chǎn)物的生成，幫助實(shí)現(xiàn)更環(huán)保、更可持續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。然而，由于納米顆粒在尺寸、形貌等方面存在異質(zhì)性，這使得研究其形貌調(diào)控對(duì)反應(yīng)效率的影響變得更加復(fù)雜。單分子熒光顯微鏡技術(shù)能夠在單顆粒水平上以優(yōu)異的時(shí)空分辨率直接研究化學(xué)過程，但是這種成像技術(shù)往往會(huì)受到光學(xué)衍射極限的限制,難以解析納米顆粒局部水平的化學(xué)效率。

因此，為了更好的理解納米顆粒局部形貌和反應(yīng)效率之間的關(guān)系，本文開發(fā)了一種單顆粒成像新方法，這種方法以單分子熒光技術(shù)為基礎(chǔ)對(duì)貴金屬納米顆粒的反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，利用熒光增強(qiáng)效應(yīng)，將產(chǎn)物分子的熒光強(qiáng)度與納米顆粒的空間信息相結(jié)合，從而深入研究納米顆粒局部形貌調(diào)控對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，從而推動(dòng)更加環(huán)保和可持續(xù)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。

研究?jī)?nèi)容

中國(guó)石油大學(xué)（華東）曾景斌教授課題組提出了一種“將等離子體增強(qiáng)熒光整合到單分子熒光成像中用于研究單顆粒化學(xué)活性的方法”，即在單分子熒光技術(shù)的基礎(chǔ)上，利用強(qiáng)度信息將納米顆粒的空間信息與反應(yīng)過程相結(jié)合（圖1）。利用這種方法，本文研究了形貌調(diào)控的貴金屬納米顆粒對(duì)反應(yīng)活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在這種形貌調(diào)控反應(yīng)活性的影響下，除了電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)外，納米顆粒的曲率效應(yīng)同樣發(fā)揮著重要作用。納米顆粒的曲率通過改變底物的吸附能力，進(jìn)而影響吸附動(dòng)力學(xué)。為理解和優(yōu)化貴金屬納米顆粒在不同反應(yīng)條件下的性能提供了新的思路，有助于推動(dòng)更加高效、環(huán)保的化學(xué)過程。

圖1等離子體增強(qiáng)熒光的單粒子活性測(cè)定方法示意圖

通過單分子實(shí)驗(yàn)和電場(chǎng)模擬分析形貌影響下的單顆粒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖2）。（1）通過單分子實(shí)驗(yàn)，展示了不同形貌的金納米結(jié)構(gòu)在不同反應(yīng)物濃度下化學(xué)反應(yīng)速率的變化。研究揭示了反應(yīng)效率隨底物濃度增加而趨于飽和的趨勢(shì)。（2）通過電場(chǎng)模擬分析不同形貌金納米結(jié)構(gòu)的電場(chǎng)強(qiáng)度分布。模擬結(jié)果表明，電場(chǎng)分布隨著納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化而不同，且在納米結(jié)構(gòu)的間隙處，電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到最大值。結(jié)合化學(xué)反應(yīng)效率與電場(chǎng)強(qiáng)度的分布，進(jìn)一步證明了電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)性能提升的關(guān)鍵作用。

圖2納米顆粒的反應(yīng)活性檢測(cè)及電場(chǎng)模擬

通過單分子實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子動(dòng)力學(xué)模擬，闡明了這一方法成功的關(guān)鍵（圖3）：（1）通過閾值變化法對(duì)單分子實(shí)驗(yàn)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行分段，研究不同閾值下化學(xué)反應(yīng)效率與底物流速之間的關(guān)系。高閾值條件下反應(yīng)效率的穩(wěn)定性表明，納米間隙處具有更強(qiáng)的底物吸附能力，這為反應(yīng)的發(fā)生提供了更有利的條件。（2）分子動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了納米間隙區(qū)域具有較強(qiáng)的底物吸附能力，證明了該區(qū)域在促進(jìn)反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)和提高催化效率提供了重要的理論支持。

圖3納米顆粒的反應(yīng)活性檢測(cè)及分子動(dòng)力學(xué)模擬

通過不同閾值下底物濃度對(duì)反應(yīng)效率的影響，以及不同激光波長(zhǎng)下反應(yīng)性能的表現(xiàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了金屬納米結(jié)構(gòu)在化學(xué)反應(yīng)中的重要性。其中，在不同閾值條件下，納米顆粒中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的吸附平衡常數(shù)表明底物的吸附作用變得同樣重要。另外，在不同波長(zhǎng)的激光照射下，金納米結(jié)構(gòu)能夠激發(fā)電子并促進(jìn)氫過氧化物的分解，進(jìn)而提升化學(xué)反應(yīng)的效率。綜上所述，本研究揭示了通過調(diào)節(jié)激光波長(zhǎng)和金納米結(jié)構(gòu)的間隙，可以顯著優(yōu)化化學(xué)性能，為發(fā)展更加環(huán)保、高效的納米催化劑提供了新的思路。

圖4間隙增強(qiáng)催化機(jī)理

總結(jié)

利用單分子熒光方法對(duì)納米顆粒的反應(yīng)性能進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明不同形貌的納米顆粒在催化活性上存在顯著差異。有限元模擬進(jìn)一步計(jì)算了不同納米顆粒的電場(chǎng)強(qiáng)度，而分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了曲率對(duì)底物吸附能力的影響，特別是間隙位置憑借更強(qiáng)的范德華力顯著增強(qiáng)了底物的吸附效應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)表明，形貌調(diào)控不僅通過電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)提高了反應(yīng)效果，曲率效應(yīng)也通過增強(qiáng)吸附進(jìn)一步提升了反應(yīng)性能。加深了對(duì)不同形貌在反應(yīng)中作用機(jī)理的理解，為實(shí)現(xiàn)更加高效、可持續(xù)的催化過程提供了有力的理論支持。

課題組介紹

曾景斌教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事生化傳感新方法開發(fā)及環(huán)境、生物毒物精準(zhǔn)識(shí)別研究，以第一或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol等權(quán)威學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文100余篇，論文總引用超過6100次，H因子41，連續(xù)三年入選全球前2%頂尖科學(xué)家“年度科學(xué)影響力”榜單。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省重大基礎(chǔ)項(xiàng)目、山東省自然科學(xué)基金杰出青年基金、泰山學(xué)者青年項(xiàng)目、青島市科技惠民專項(xiàng)等科研項(xiàng)目，以第一完成人獲山東省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。

課題組網(wǎng)站：

https://www.x-mol.com/groups/Zeng_jingbin

文獻(xiàn)詳情：

Gap-Enhanced Catalysis in Gold Nanostructures by Electric Field and Curvature Effects

Shenming Wang，Xiaohui Liu，Lin Yang，Wenxuan Yang，Zhenzhen Feng，Guangyong Qin，Tongtao Yue，Hua He*，Jingbin Zeng*

Nano Lett.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06399

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