丙酮升級回收為長鏈化學(xué)品 ！

化學(xué)工業(yè)面臨著管理過剩副產(chǎn)品的緊迫問題：例如，苯酚行業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)品丙酮數(shù)量巨大，超過了市場對丙酮的需求。將電催化與生物工程相結(jié)合，可以靈活地將這些副產(chǎn)品重新利用為各種有價(jià)值的商品。然而，缺乏合適的中間原料阻礙了混合電生物系統(tǒng)的順利整合。

鑒于此， 電子科技大學(xué)夏川教授、鄭婷婷 教授、 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授、中山大學(xué)于濤教授 ， 介紹了 一種串聯(lián)電生物系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用純異丙醇 (IPA) 作為中間原料，有效地將苯酚工業(yè)中過量的丙酮轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的長鏈化合物 。 他 們開發(fā)了 一種 插層釕 電催化劑 ，該催化劑在丙酮轉(zhuǎn)化為IPA時(shí) 法拉第效率最高可達(dá)95.6% ， IPA分電流密度為-240 mAcm -2 。 他 們 還展示了 使用雙極膜電極組裝裝置和 插層釕將 丙酮完全轉(zhuǎn)化為約 100%純IPA 。隨后， 作者 對釀酒酵母進(jìn)行了代謝改造，使其能夠直接以電產(chǎn)生的純異丙醇（IPA）作為碳源，分泌對香豆酸、游離脂肪酸或番茄紅素。這項(xiàng)研究凸顯了工業(yè)副產(chǎn)品再利用領(lǐng)域的進(jìn)步，并揭示了利用電力重塑傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)的機(jī)遇。 相關(guān)研究成果以題為“ Upcycling surplus acetone into long-chain chemicals using a tandem electro-biosystem ”發(fā)表在最新一期《nature sustainability》上。

【 丙酮純 IPA電氣合成的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 】

苯酚工業(yè)的累積過氧化反應(yīng)每生產(chǎn)一噸苯酚共副產(chǎn)約 0.6 噸丙酮，導(dǎo)致每年全球丙酮過剩約 190 萬噸（產(chǎn)量 960 萬噸 vs. 需求 770 萬噸） ( 圖 1a ) 。為實(shí)現(xiàn)這一過剩物質(zhì)的增值，作者設(shè)計(jì)了一種串聯(lián)電-生物系統(tǒng)（圖 1a），通過電化學(xué)將丙酮加氫還原為異丙醇（IPA），隨后作為低毒性、高溶解性的底物用于工程酵母菌發(fā)酵 ( 圖 1a ) 。 一項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（圖 1b,c）顯示， 在 100 mA cm ? 2 的電流密度下運(yùn)行的 電解器 中，為使該工藝的IPA生產(chǎn)成本低于市場價(jià) （1320 美元/噸），需實(shí)現(xiàn)高法拉第效率（FEIPA）與低可再生電力成本的平衡。若無需下游分離，當(dāng)電力價(jià)格低于 0.03 美元/kWh 且 FEIPA 高于約 80% 時(shí)，IPA 生產(chǎn)成本將低于市場價(jià)（圖 1c 中虛線以上的“盈利區(qū)域”） ( 圖 1 c ) 。關(guān)鍵在于， 該工藝通過電催化直接生產(chǎn)高純度IPA，繞過了傳統(tǒng)熱催化路線中危險(xiǎn)的氫氣處理和IPA精餾步驟。

圖1.IPA介導(dǎo)的電化學(xué)和生物丙酮升級回收

【 丙酮到 IPA轉(zhuǎn)換電催化劑的設(shè)計(jì) 】

作者 通過 n-丁基 鋰插層 處理商業(yè) RuO ? 制得插層型 Ru（I-Ru）催化劑，引入約 3% 的拉伸應(yīng)變 。同步輻射 X 射線衍射（SXRD，λ = 0.77493 ?）數(shù)據(jù)顯示其（101）晶面從 21.79°（H-Ru）偏移至 20.52°（I-Ru） （ 圖 2a ） 。原位 EXAFS 驗(yàn)證了 該應(yīng)變在反應(yīng)條件下持續(xù)存在 （–0.7 V vs. RHE）。 在 H-cell 反應(yīng)體系（0.5 M H ? SO ? + 1.0 M 丙酮）中，I-Ru 表現(xiàn)出卓越的活性與選擇性： 最大 FEIPA 達(dá) 95.6%（–0.7 V vs. RHE） 。 IPA 部分電流密度 jIPA 為 –240 mA cm ? 2 （4.4 mmol cm ? 2 h ? 1 ） 。 最大 jIPA 為 –267 mA cm ? 2 （–0.8 V vs. RHE），是 H-Ru 和 RuO ? 的 5.3 倍與 8.5 倍 （ 圖 2c ） 。 經(jīng)電化學(xué)活性面積歸一后確認(rèn)，拉伸應(yīng)變既提升了單位活性的 IPA 生成速率，又顯 著抑制了析氫反應(yīng)（HER） （ 圖 2d ） 。 在 200 mA cm ? 2 電流密度下，采用雙極膜流動(dòng)池運(yùn)行超過 600 小時(shí)，仍保持 FEIPA > 93.5%，電壓退化 < 17 μV h ? 1 ，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性（圖 2e）。

圖2.用于丙酮電還原的應(yīng)變Ru催化劑的表征和催化性能

【機(jī)理研究】

原位傅里葉變換紅外（FTIR）譜揭示：相比 H-Ru，I-Ru 表面丙酮羰基（~1700 cm ? 1 ）和水（~1650 cm ? 1 ）吸收峰衰減更快，表明其活性位點(diǎn)具有更高的底物活化能力和 HER 抑制能力 （ 圖 3a, b ） 。重水實(shí)驗(yàn)（D ? O/D ? SO ? ）揭示質(zhì)子化為速率限制步驟（KIE > 1.5）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算以 Ru(101) 與 3% 拉伸的 Ru(101) 晶面為模型，發(fā)現(xiàn)： 拉伸 Ru 對水解離的能壘更低 ，促進(jìn)表面氫轉(zhuǎn)移 。 d 帶中心上移且變窄 ，增強(qiáng)了對丙酮的吸附能力 。 第二步質(zhì)子化反應(yīng)的能壘 降低約 0.1 eV （ 圖 3c ） 。這些理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)共同說明，拉伸應(yīng)變通過調(diào)控反應(yīng)中間體覆蓋度與反應(yīng)勢壘，有效促進(jìn) IPA 生成并抑制副反應(yīng)。

圖3.用于丙酮電還原的應(yīng)變Ru催化劑的機(jī)理研究

【 純 IPA生產(chǎn)反應(yīng)堆的構(gòu)建 】

為實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，作者對比了三種膜電極結(jié)構(gòu)：固體電解質(zhì)型、陽離子交換膜（CMEA）與反向偏壓雙 極 膜（BMEA）結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn) BMEA 在陰極面朝向陰離子交換層時(shí)能有效抑制丙酮/IPA 遷移 （ 圖 4c ） 。在 1 cm2 BMEA 反應(yīng)器中，施加 3.0–5.0 V 電壓可實(shí)現(xiàn)： FEIPA ≈ 80% 。 最大 jIPA 達(dá) 262 mA cm ? 2 （4.0 V） 。 在 4.0 V 下， 10 mL 丙酮在 32 小時(shí)內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為 IPA ，產(chǎn)品純度 ~99 wt %（核磁共振確認(rèn)，與 99.7 wt % 商業(yè) IPA 相當(dāng)） （ 圖 4e ） 。放大至 2 × 100 cm2 BMEA 電堆，在 100 mA cm ? 2 條件下可在 10 小時(shí)內(nèi)完全轉(zhuǎn)化 100 mL 丙酮，單位 FEIPA 平均約為 36.4%（圖 4h），在連續(xù)運(yùn)行 20 小時(shí)后 FEIPA 仍保持 >70%（圖 4g），驗(yàn)證了規(guī)模化潛力 （ 圖 4 ） 。初步估算 IPA 成本為 1.14 美元/千克 ，具備競爭力。生命周期分析顯示，在可再生電占比 >80% 條件下，IPA 溫室氣體排放 < 1.63 kg CO ? /kg IPA （ 圖 4i ） 。

圖 4 .100%純IPA的直接電合成

【 耗電 IPA的代謝升級 】

釀酒酵母在含 2% IPA 的 YP 培養(yǎng)基中可正常生長，而在丙酮介質(zhì)中無法存活，證實(shí) IPA 的生物相容性優(yōu)于丙酮 （ 圖 5a ） 。 （1） 利用電合成 IPA 作為唯一碳源，作者構(gòu)建三種酵母“微工廠”，分別生產(chǎn)：對香豆酸：通過芳香族氨基酸合成途徑，產(chǎn)量為 4.45 mg L ? 1 ，是對照組的 21 倍 （ 圖 5c ）。（2） 游離脂肪酸（FFAs）：通過 過 表達(dá) acyl-CoA 硫酯酶 I 并敲除 Faa1/4，產(chǎn)量達(dá) 67.27 mg L ? 1 ，以 C ?? /C ?? 鏈為主 （ 圖 5d ）。（3） 番茄紅素：通過 GAL80 敲除與 CrtE /I/B 表達(dá)，產(chǎn)量達(dá) 9.70 mg L ? 1 ，是對照組的 33 倍 （ 圖 5e ） 。以番茄紅素為例 的碳能平衡 分析表明，其生產(chǎn)效率與傳統(tǒng)葡萄糖發(fā)酵法相當(dāng)，且避免了與食物爭奪資源的問題，并簡化了發(fā)酵過程中的 pH 控制 （ 圖 5f ） 。

圖 5 .使用電合成IPA進(jìn)行微生物發(fā)酵

【總結(jié)】

本研究提出 一種全新的電–生物耦合體系，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)副產(chǎn)物丙酮向高值長鏈生物化學(xué)品的閉環(huán)升值 。關(guān)鍵創(chuàng)新包括： 構(gòu)建出具有應(yīng)變調(diào)控的 I-Ru 電催化劑，實(shí)現(xiàn) FEIPA > 95%、 jIPA > 260 mA cm ? 2 ，并具備超長穩(wěn)定性 。 采用反向偏壓 BMEA，實(shí)現(xiàn)無分離、高純度 IPA 電合成，成本具備競爭力 。 工程化釀酒酵母將 IPA 轉(zhuǎn)化為對香豆酸、脂肪酸與番茄紅素，產(chǎn)品產(chǎn)率大幅提升。 本體系 打通了電催化與生物制造之間的橋梁，提供了一種可持續(xù)的化工副產(chǎn)物增值新路徑，為未來電驅(qū)化工與綠色生物制造提供重要范式 。后續(xù)研究將 聚焦電堆電壓 優(yōu)化、膜材料升級及合成路徑拓展，以進(jìn)一步降低成本、提升產(chǎn)品多樣性。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>