原《天然氣化工—C1化學與化工》，經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

黃偉，博士，太原理工大學二級教授，博士生導師，新世紀百千萬人才工程國家級人選，享受國務院特殊津貼專家，山西省“三晉英才”——高端領軍人才，山西省委直接聯系服務的高級專家。致力于煤化工、碳一化學與工程研究30余年，先后主持973預研、973計劃課題、863計劃課題、國家重點研發課題、支撐計劃子課題、國家自然科學基金面上和重點、中日政府間國際合作項目、中俄國際合作項目等30余項。發表論文400余篇，授權國家發明專利60余件和國際專利4件。獲山西省科學技術自然科學獎3項（第一完成人）。主編《環境化學》教材1部，參與編著《化學百科全書》。擔任《低碳化學與化工》編委、全國煤化工標準化委員會煤化工產品檢驗分會委員、全國醇醚燃料標準化委員會委員、中國化工學會熱化學專業委員會副主任委員、山西省甲醇經濟協會副會長等。

溫月麗（1979—），博士，副教授，研究方向為CO2催化轉化，E-mail：wenyueli@tyut.edu.cn。

黃兆雄（1996—），碩士研究生，研究方向為CO2催化轉化，E-mail：291606715@qq.com。

堿助劑對MIL-68(Al)負載CuZnAl催化劑CO2加氫制甲醇催化性能的影響

黃兆雄 1
任璐 1鄭利斌 1王斌 2,3,4李晶 5郭建平 5溫月麗 1,3
黃偉 2,6

1. 太原理工大學 環境與生態學院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；3. 懷俄明大學 工程與物理科學學院和能源學院，懷俄明 拉勒米 82071；4. 山西允博環保新技術有限公司，山西 太原 030024；5. 北京建筑材料科學研究總院有限公司 固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室，北京 100041；6. 太原理工大學 煤炭轉化技術工程有限公司，山西 太原 030024

摘 要 以廉價的CuZnAl催化劑催化CO2加氫合成甲醇是節能減排、緩解能源短缺的潛在途徑之一，但目前仍存在催化劑的甲醇選擇性和穩定性較低等問題。以具有較高比表面積和穩定性的金屬有機框架材料MIL-68(Al)作為載體，采用浸漬法制備了CuZnAl催化劑（CZ-MIL），然后分別用堿助劑NaOH、2,6-吡啶二羧酸（PDA）和四硼酸鈉（Na2B4O7）調控CZ-MIL的酸堿性，研究了堿助劑對催化劑CO2加氫制甲醇催化性能和結構的影響。結果表明，引入弱堿性助劑Na2B4O7對催化劑酸堿性有相對較好的調節效果，在原料氣中V(H2):V(CO2)為3:1、原料氣總流量為100 mL/min、溫度為250 ℃，以及壓力為3 MPa下反應168 h，該催化劑的甲醇選擇性、CO2轉化率和甲醇時空產率分別為54.94%、2.94%和29.54 mg/(mL·h)。

關鍵詞 CO2加氫；甲醇；CuZnAl催化劑；堿助劑；酸堿協調

自工業革命以來，空氣中CO 2 含量不斷增大 [ 1-2] 。人類活動產生的大量CO 2 排放導致全球氣候變暖，進而引發了一系列環境問題 [ 3-4] 。因此，必須采取有效措施減少CO 2 過量排放，從而減輕氣候變化對人類和環境產生的不利影響。目前，主要的CO 2 減排途徑包括CO 2 捕集與封存（CCS），以及CO 2 催化轉化 [ 5-8] 。其中，CO 2 催化轉化可以通過催化反應將CO 2 轉化為一系列具有經濟價值的產物，如一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和低碳烯烴等 [ 9-12] ，在實現CO 2 減排的同時，產生可觀的經濟效益。甲醇是一種重要的化工原料，可以作為溶劑和用于生產多種化學品。甲醇也是一種重要的低碳燃料，可以用于部分或全部替代傳統燃料（如汽油、柴油） [13] 。雖然研究人員已經在CO 2 加氫制甲醇催化劑開發和工藝優化等方面取得了一定進展，但仍存在CO 2 轉化率和產物選擇性較低、催化劑昂貴和穩定性較差等問題。

目前，CO 2 加氫制甲醇催化劑主要包括Cu基、Pd基、In基和Zr基催化劑等 [4,14] 。其中，Pd基和In基催化劑成本較高，在大規模應用方面存在困難 [15] ；Zr基催化劑的氧空位是CO 2 加氫制甲醇的活性位點，然而該催化劑需要較高的反應溫度（超過300 ℃）才能活化CO 2 分子，而高溫條件利于逆水煤氣副反應進行，這會降低甲醇選擇性 [14,16] ；Cu基催化劑成本低廉，且在相對低溫下具有較好的催化活性和較高的甲醇選擇性，因此是CO 2 加氫制甲醇催化劑領域的研究熱點 [9] 。然而Cu基催化劑的穩定性和甲醇選擇性還有待進一步提高。

為了提升催化劑的穩定性，可使用不同載體分散易團聚燒結的活性組分。金屬有機框架材料（MOFs）具有較高的比表面積和孔隙率、豐富的孔道結構，以及良好的孔道表面可修飾性。以MOFs作為骨架結構并采用后浸漬方法，可以實現活性物種均勻分散，同時活性物種與骨架間產生的較強的金屬載體相互作用（SMSI）還能有效調節不同價態活性物種的比例，進而形成適宜的酸堿性位。對MOFs結構中金屬節點、有機配體和孔空間進行功能化處理，可賦予其獨特的催化活性，MOFs功能化處理在CO 2 加氫反應研究中備受關注 [17] 。CUI等 [18] 通過混合Al基MOFs（MIL-68(Al)，以下簡稱“MIL-68”）和高穩定性MOFs（UiO-66），并在惰性氣氛中對混合物進行熱解，最終在空心、異質結構（In 2 O 3 @ZrO 2 ）中生成了豐富的In 2 O 3 /ZrO 2 異質界面。In 2 O 3 @ZrO 2 在CO 2 加氫制甲醇反應中表現出優異的催化活性和穩定性，其中在290 ℃、3.0 MPa下，In 2 O 3 @ZrO 2 具有較高的CO 2 轉化率（10.4%）、甲醇選擇性（84.6%）和甲醇時空產率（0.29 g/(g·h)）。研究人員還發現MIL-68金屬節點上的不飽和配位點可作為L酸催化中心 [ 19-21] 。MOFs的種類、結構和活性金屬等均對催化性能有一定影響。

本課題組前期對不同MOFs載體前驅體進行了研究，發現使用MIL-68為載體前驅體的CZ-MIL催化劑具有較高的甲醇選擇性（大于75%），然而CZ-MIL催化劑本身酸性位點過多，不利于吸附和活化CO 2 ，導致CO 2 轉化率較低。如何通過調控催化劑酸堿性，提升其CO 2 活化和轉化性能，是此類催化劑有待解決的關鍵問題之一。具有中強堿性的催化劑有利于吸附并活化CO 2 ，進而提升CO 2 轉化率 [ 22-23] 。因此，本文聚焦堿助劑的選擇，通過在催化劑表面引入適宜數量的堿性位點，達到催化劑表面的酸堿協調，使催化劑在保持較高甲醇選擇性的同時，實現CO 2 有效轉化。

NaOH作為一種強堿性物質，常被用作固體堿助劑，以直接增大催化劑中堿性位點數量 [24] 。2,6-吡啶二羧酸（PDA）吡啶環上氮原子為堿性氮原子，其水溶液的p K b 值約為8.8，可以作為堿助劑用于提高催化劑的CO 2 催化轉化性能 [25] 。四硼酸鈉（Na 2 B 4 O 7 ）的堿性介于NaOH和PDA之間，其結構中的B不僅可以提供空軌道吸附和活化CO 2 ，還能調節其附近Cu（主要指Cu + ）的氧化態，Cu + 和B雙活性位點可分別充當親電和親核吸附位點，促進CO 2 橋式吸附和活化 [26] 。本文選擇3種典型堿助劑NaOH、PDA和Na 2 B 4 O 7 ，分別用于處理MIL-68為載體的CuZnAl催化劑，以期構建適宜的酸堿中心，提升催化劑催化活性。結合相關表征和催化性能評價結果，研究堿助劑對催化劑結構、組成的影響，進而分析堿助劑對催化劑CO 2 加氫制甲醇催化性能（簡稱“催化性能”）的影響。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

水合硝酸銅（Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O）、水合硝酸鋅（Zn(NO 3 ) 2 ·9H 2 O）、水合硝酸鋁（Al(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）、對苯二甲酸（PTA）、無水乙醇（C 2 H 6 O）、NaOH和Na 2 B 4 O 7 ，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氨水（NH 3 ·H 2 O），質量分數為25%~28%，天津市科密歐化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；PDA，分析純，阿拉丁試劑有限公司；蒸餾水（H 2 O），太原理工大學中試基地；CO 2 、H 2 、5%H 2 /95%N 2 和Ar，體積分數均為大于等于99.99%，太原市福江特種氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

根據文獻 [27] 所述方法，將7.50 g PTA和7.30 g Al(NO 3 ) 2 ·3H 2 O溶解在300 mL DMF中，將混合物移入配有冷凝器的圓底燒瓶中，攪拌下于130 ℃加熱18 h。自然冷卻至室溫，過濾所得白色晶體為MIL-68。MIL-68在80 ℃下干燥12 h后分散于混合體系（ V (H 2 O): V (C 2 H 6 O) = 1:1）中，按照 n (Cu): n (Zn): n (Al) = 2.0:1.0:1.2向混合體系中依次加入Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O和Zn(NO 3 ) 2 ·9H 2 O，加畢，在80 ℃下攪拌2 h，隨后超聲處理30 min，將處理好的樣品移入80 ℃烘箱中干燥24 h。所得樣品研磨成粉末后置于管式爐中，在N 2 氣氛、280 ℃下焙燒4 h，所得催化劑記作CZ-MIL。

將0.50 g NaOH、1.25 g Na 2 B 4 O 7 分別溶于100 mL H 2 O中得溶液A和溶液B，攪拌下將CZ-MIL分別加入溶液A和溶液B中，在80 ℃下浸漬2 h，隨后轉移至80 ℃烘箱中干燥12 h。所得樣品轉移至管式爐中，在N 2 氣氛、280 ℃下焙燒4 h，所得催化劑分別記作NaOH/CZ-MIL和B/CZ-MIL。

將1.00 g PDA分散在H 2 O中，攪拌下滴加0.0625 mol/L NaOH溶液直至PDA完全溶解，將CZ-MIL加入該溶液中，在80 ℃下浸漬2 h，然后轉移至80 ℃烘箱中干燥12 h。所得樣品轉移至管式爐中，在N 2 氣氛、280 ℃下焙燒4 h，所得催化劑記作PDA/CZ-MIL。

1.3 催化劑催化性能評價

催化劑催化性能評價在連續固定床反應裝置（反應管內徑為8 mm）上進行。將壓片造粒后的40~60目催化劑（裝填體積為1 mL，裝填質量為1.20 g）裝在反應管中部，兩端用石英棉固定防止催化劑被吹出。將原料氣（ V (H 2 ): V (CO 2 ) = 3:1）引入反應器中，設置總流量為100 mL/min，待反應器壓力緩慢升至3 MPa后保持該壓力，以2 ℃/min的升溫速率將溫度升至250 ℃進行反應。當反應趨于穩定時，氣體、液體產物用GC-950型氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器有限公司）進行在線分析，分析時每組實驗每隔1 h取樣1次。用TDX-01填充柱分離CO和CO 2 ，用熱導檢測器（TCD）檢測CO和CO 2 含量，分別用MAGE-624型和HP-PLOT/Q型毛細管柱分離醇類和烴類，用氫火焰檢測器（FID）進行檢測。

催化劑的CO 2 轉化率 （%）、甲醇選擇性 （%）和甲醇時空產率 （mg/(mL·h)）計算方法分別見 式(1) 、 式(2) 和 式(3) 。

式中， Ni 表示產物 i （包括CO、CH 4 、C 2 H 6 和CH 3 OH）中碳原子個數； ni 表示產物 i 物質的量，mol； 表示進入反應器的CO 2 物質的量，mol；GHSV表示氣時空速，h -1 ； V m 表示標準狀況下氣體摩爾體積，22.4 L/mol； 表示進入反應器的CO 2 體積分數，%； 表示CH 3 OH摩爾質量，32 g/mol。

1.4 樣品表征

采用英國海德公司TGA-HPR20型熱重儀進行TG表征。稱取5 mg樣品裝入石熱天平中，在空氣/Ar氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至800 ℃后進行檢測。

采用日本理學公司Smart Lab型X射線衍射儀進行XRD表征。使用Cu Kα輻射源（ λ = 0.15405 nm），掃描范圍為5°~85°，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為5 (°)/min。

采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250 Xi型光譜儀進行XPS表征。使用單色Al Kα輻射源（ hv = 1486.6 eV），工作電壓為12.5 kV，燈絲電流為16 mA，所有光譜的結合能都以C 1s（284.8 eV）為基準進行校準。

采用美國康塔公司Chrome QDS-30型物理吸附儀進行N 2 物理吸/脫附表征。將適量樣品裝入球形樣品管中，在200 ℃、真空下脫氣處理4 h，然后用N 2 吸附法測定樣品比表面積和孔容等。其中，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算比表面積，通過Barret-Joyner-Halenda（BJH）法計算孔容和孔徑。

采用天津先權公司TP-5080型吸附儀進行H 2 -TPR表征。首先稱取50 mg樣品，將溫度升至150 ℃，用He吹掃30 min，隨后冷卻至50 ℃，將氣體切換為5%H 2 /95%N 2 ，吸附30 min，然后以10 ℃/min的升溫速率將溫度升至900 ℃，用TCD檢測H 2 信號獲得耗氫量。

采用天津先權公司TP-5080型吸附儀進行NH 3 -TPD表征。將100 mg樣品裝入石英管中，通入He，在150 ℃下預處理30 h除去樣品中物理吸附的水分和雜質氣體，升溫至350 ℃，通入5%H 2 /95%N 2 還原30 min，然后切換為He，降溫至50 ℃以下，通入NH 3 并吸附30 min，吸附飽和后再用He吹掃30 min去除樣品表面物理吸附的NH 3 ，隨后通入He并以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃進行NH 3 脫附，用北京英格海德分析技術有限公司QIC-20型質譜儀分析NH 3 脫附量。

2結果與討論

2.1 催化性能分析

對不同催化劑的催化性能和穩定性進行了研究，結果見 圖1 。由 圖1 (a)可知，盡管堿助劑的引入在一定程度上抑制了催化劑的甲醇選擇性，使反應168 h時的甲醇選擇性由72.05%（CZ-MIL）分別降至28.29%（NaOH/CZ-MIL）、40.83%（PDA/CZ-MIL）和54.94%（B/CZ-MIL），但卻促進了催化劑的CO 2 轉化率提升，其中B/CZ-MIL的CO 2 轉化率（2.94%）提升最明顯。在甲醇時空產率方面，除NaOH/CZ-MIL外，B/CZ-MIL和PDA/CZ-MIL均較CZ-MIL有較大幅度提升，其中B/CZ-MIL的甲醇時空產率（29.54 mg/(mL·h)）為CZ-MIL的兩倍左右。強堿性助劑NaOH的引入，對催化劑的甲醇選擇性產生了最明顯的抑制作用，NaOH/CZ-MIL的CO選擇性最高（68.53%），其原因在于強堿作用下雖然可以有效活化CO 2 生成CO*，但卻會導致酸性位受到破壞，使CO*不能進一步加氫生成甲醇，而是脫附生成了CO。由 圖1 (b)可知，在CO 2 轉化率方面，隨著反應時間的延長，除PDA/CZ-MIL略有下降外，其他催化劑均反應48 h后趨于穩定。由 圖1 (c)可知，所有催化劑的甲醇選擇性在反應48 h后均保持相對穩定。

▲ 圖1 不同催化劑的催化性能(a)和穩定性（(b)、(c)）

2.2 催化劑表征結果分析

2.2.1 熱穩定性和晶體結構分析

研究了載體的熱穩定性，以及反應前、后不同樣品的晶體結構，結果見 圖2 。由 圖2 (a)可知，238 ℃以下，18.55%的失重歸屬于MIL-68中吸附水和結晶水的脫除；475~645 ℃時，43.52%的失重歸屬于MIL-68中有機配體的分解。由于在475 ℃時MIL-68中有機物配體才開始分解，在反應溫度和還原溫度下，MIL-68結構可基本保持穩定。

▲ 圖2 載體的TG曲線和反應前、后不同樣品的XRD譜圖

由 圖2 (b)和 圖2 (c)可知，2 θ = 31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.60°、62.86°和67.96°處特征衍射峰歸屬于ZnO（PDF No.99—0111），2 θ = 43.19°、50.30°和73.88°處特征衍射峰歸屬于Cu（PDF No.89—2838），2 θ = 29.58°、36.44°和42.33°處特征衍射峰歸屬于Cu 2 O（PDF No.78—2076），2 θ = 32.48°、35.38°和38.97°處特征衍射峰歸屬于CuO（PDF No.89—5899）。

反應前后譜圖中均出現了ZnO和CuO的特征衍射峰，而反應后所有催化劑中Cu物種均變為低價態Cu物種。值得注意的是，引入堿助劑后，所有催化劑中Cu 0 物種特征衍射峰強度明顯高于CZ-MIL，這可能是由于MIL-68結構遭到了破壞（NaOH的破壞作用最強），導致金屬和載體之間的強相互作用有所減弱。CZ-MIL中始終存在較強的歸屬于MIL-6的特征衍射峰，說明該催化劑中一直存在MIL-68結構。同時由于MIL-68中配體與Cu物種存在強相互作用，使Cu物種較難還原為Cu 0 物種。在反應后，引入堿助劑的催化劑中MIL-68的特征衍射峰強度有所減弱，可能是因為有機配體在反應過程中發生了部分分解，這也導致了反應后堿助劑改性催化劑的比表面積增大（詳見 表1 ）。

▼ 表1 反應前、后不同樣品的織構性質

注：SBET、VBJH和DBJH依次為BET法比表面積、BJH法總孔容和BJH法最幾可孔徑。

2.2.2 織構性質分析

反應前、后不同樣品的N 2 物理吸/脫附表征結果見 圖3 和 表1 。

▲ 圖3 反應前、后不同催化劑的N2物理吸/脫附等溫線和孔徑分布曲線

由 圖3 可知，4種催化劑的N 2 物理吸/脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，同時均伴有H3型遲滯環，說明催化劑均以介孔結構為主；4種催化劑的孔徑為3~5 nm。由 表1 可知，CZ-MIL的比表面積最大，這可能與其保留了MIL-68結構有關。一般情況下，催化劑的比表面積越大，其暴露的活性位點越多，越能使活性物種與反應氣體充分接觸，這在一定程度上有利于提升催化劑的CO 2 轉化率和產物選擇性 [ 28-29] 。然而與CZ-MIL相比，3種引入了堿助劑的催化劑的比表面積均減小，其中NaOH/CZ-MIL的比表面積減小幅度最大，主要是因為NaOH堿性較強，可脫除MOFs骨架中的Al，從而對MIL-68結構產生破壞，這與XRD表征分析結果一致。在3種引入了堿助劑的催化劑中，比表面積最大的PDA/CZ-MIL的CO 2 轉化率與產物選擇性均介于其他兩種催化劑之間。反應前B/CZ-MIL的比表面積僅小于PDA/CZ-MIL，隨著反應的進行其比表面積明顯增大，同時其CO 2 轉化率為3種催化劑中最高（2.94%），甲醇選擇性為54.94%。不論是反應前還是反應后，NaOH/CZ-MIL的比表面積均為3種催化劑中最小，隨著反應進行，其CO 2 轉化率和甲醇選擇性也一直最低。3種引入了堿助劑的催化劑的CO 2 轉化率與甲醇選擇性表現出相反的變化趨勢，進一步說明引入堿助劑導致催化劑結構和孔道性質發生了改變，比表面積對催化劑催化性能有一定影響，但不是關鍵因素。與反應前相比，反應后催化劑的比表面積均有不同程度的增大，增大幅度由大到小排序為CZ-MIL、PDA/CZ-MIL、B/CZ-MIL和NaOH/CZ-MIL，這可能與反應過程中有機配體分解，以及堿助劑對催化劑MOFs骨架結構的破壞程度不同有關。在反應前，4種催化劑的最可幾孔徑均分布在3.82 nm附近，但在反應后，CZ-MIL的最可幾孔徑為1.43 nm，而其他催化劑的最可幾孔徑變化不明顯。這說明隨著反應的進行，CZ-MIL的織構性質發生了改變，堿助劑對催化劑的織構性質有穩定作用。

2.2.3 堿助劑對還原性能影響分析

為研究堿助劑對催化劑還原性能的影響，對不同催化劑進行了H 2 -TPR表征，結果見 圖4 。

▲ 圖4 不同催化劑的H2-TPR曲線

由 圖4 可知，引入不同堿助劑后，相應催化劑的還原峰存在顯著差異。CZ-MIL在200~550 ℃存在3個明顯的還原峰，該還原峰均歸屬于Cu物種還原，其中位于200~350 ℃的1個還原峰歸屬于與MIL-68有弱相互作用的氧化態Cu物種的還原，位于350~550 ℃的兩個還原峰可能與部分Cu物種和MIL-68的金屬-載體強相互作用有關。而對于引入了堿助劑的催化劑，均只有1個還原峰且該還原峰位置大致相同。結合XRD表征分析，這是由于堿助劑破壞了MIL-68的結構，使Cu物種與載體的相互作用減弱，從而導致NaOH/CZ-MIL、PDA/CZ-MIL和B/CZ-MIL上Cu物種的還原溫度均低于CZ-MIL。不同催化劑的耗氫量見 表2 。由 表2 可知，催化劑的耗氫量由小到大依次為NaOH/CZ-MIL、PDA/CZ-MIL、B/CZ-MIL和CZ-MIL，這進一步說明CZ-MIL中保留的MOFs結構與Cu物種的作用形式可能較多且較強。催化劑的耗氫量由大到小排序與其甲醇選擇性由高到低排序一致，與CO及烴類產物選擇性由高到低排序相反，說明增強活性物種間的相互作用對提高催化劑的甲醇選擇性有利。

▼ 表2 不同催化劑的耗氫量

2.2.4 酸性位分析

對不同催化劑進行了NH 3 -TPD分析，結果見 圖5 和 表3 。

CZ-MIL*0.5：為方便對比，將CZ-MIL峰值減半。

▲ 圖 5 不同催化劑的NH3-TPD曲線

▼ 表3 不同催化劑的弱酸性位面積和甲醇選擇性

注：①弱酸性位面積為NH3-TPD曲線峰面積積分結果。

由 圖5 可知，與引入了堿助劑的催化劑相比，CZ-MIL表面存在大量弱酸性位和少量中強酸性位，結合XRD和H 2 -TPR分析可知，這可能是因為CZ-MIL中保留了MIL-68結構，并且弱酸性位可能主要源于Al金屬節點的不飽和配位，少量中強酸性位可能來源于Cu物種。CO作為CO 2 加氫制甲醇的主要副產物，酸性位對其有較好的吸附和活化作用 [30] ，CZ-MIL具有較高的甲醇選擇性可能與其較多的酸性位有關。在引入堿助劑后，催化劑的酸性位數量明顯減少，其中B/CZ-MIL中只存在微量弱酸性位，PDA/CZ-MIL中存在微量弱酸性位和中強酸性位，NaOH/CZ-MIL中幾乎沒有酸性位。這充分說明堿助劑對催化劑表面酸性位的影響非常顯著，強堿性助劑NaOH幾乎破壞了催化劑表面所有的酸性位。結合XRD和H 2 -TPR分析可知，引入NaOH破壞了催化劑的MOFs結構，導致具有弱酸性位的骨架Al大量流失。結合 圖5 和 表3 可知，CZ-MIL酸性位最多，甲醇選擇性最高；雖然PDA/CZ-MIL中存在一定數量的中強酸性位，但其甲醇選擇性低于B/CZ-MIL，說明弱酸性位數量可能才是影響甲醇選擇性的關鍵因素。

2.2.5 堿性位和缺陷位點分析

由于MOFs的有機配體在升溫過程中會分解釋放出CO 2 ，干擾CO 2 -TPD表征結果。因此，很難用CO 2 -TPD準確表征催化劑表面堿性位強弱及其分布。本文研究的催化劑的堿性來源主要是骨架O，而引入堿助劑會改變骨架O上電子云密度的分布，因此對催化劑進行了XPS表征，結果見 圖6 和 表4 。

▲ 圖 6 不同催化劑的XPS譜圖

▼ 表4 不同催化劑的堿性位和Zn物種分布情況

注：①相應堿性位數量在堿性位總量中的占比；②ZnO或ZnOx位點數量在缺陷位點總量中的占比。

由 圖6 (a)和 表4 可知，CZ-MIL中堿性位以弱堿性位和中強堿性位為主，堿性主要來源于不飽和配位的骨架O；引入堿助劑后，催化劑的堿性位以強堿性位和中強堿性位為主，這進一步說明引入堿助劑會破壞MOFs結構，此時催化劑的堿性來源除了骨架O之外，還與硼酸鹽、對苯二甲酸和OH - 有關。引入堿助劑后，強堿性位和中強堿性位數量在堿性位總量中的占比明顯提高，而一般認為強堿性位和中強堿性位數量增多更有利于提高催化劑的CO 2 轉化率。由 圖6 (b)和 表4 可知，位于986.3 eV和989.8 eV附近的特征峰分別歸屬于ZnO和ZnO x （O < x < 1），ZnO x 的存在說明ZnO發生部分還原導致晶格中O出現缺失，進而形成了ZnO x 缺陷位點（ZnO x 位點），而ZnO x 位點的形成有利于吸附和活化CO 2 。CZ-MIL中ZnO x 位點數量在缺陷位點總量（ZnO和ZnO x 位點數之和）中的占比為42.17%，而NaOH/CZ-MIL、PDA/CZ-MIL和B/CZ-MIL的ZnO x 位點在缺陷位點總量中的占比依次為50.99%、55.70%和54.17%。這說明堿助劑（尤其是弱堿性助劑）的引入有利于ZnO x 位點的形成，而ZnO x 位點可以吸附CO 2 ，促進其活化轉化。綜合以上分析，催化劑中的中強堿性位和ZnO x 位點數量均對CO 2 轉化率有影響。

2.3 酸堿性與催化性能相關性分析

研究了催化劑酸堿性與其催化性能的相關性，結果見 圖7 。由 圖7 (a)可知，甲醇選擇性與弱酸性位數量（由弱酸性位NH 3 -TPD峰面積指示）之間為正相關關系，相關系數為0.8423，說明具有弱酸性位對甲醇的生成有利，其原因可能是弱酸性位能夠促進反應中間體CO*活化，使其轉化為甲醇。由 圖7 (b)可知，弱酸性位與CO選擇性之間為負相關關系。由 圖7 (c)~ 圖7 (e)可知，強堿性位占比與CO 2 轉化率為正相關關系，相關系數（ R ）為0.8213，而中強堿性位占比、弱堿性位占比與CO 2 轉化率均呈負相關，說明強堿性位對CO 2 具有更強的活化性能。由 圖7 (f)可知，CO 2 轉化率與ZnO x 位點占比呈正相關，相關系數為0.9276，說明ZnO x 位點占比相較于強堿性位占比對CO 2 轉化率影響更大。

▲ 圖7 催化劑的酸堿性與催化性能的相關性分析結果

3結論

本文在以MIL-68為載體的CZ-MIL上，分別引入了堿助劑NaOH、PDA和Na 2 B 4 O 7 進行改性，并將CZ-MIL等4種催化劑用于CO 2 加氫制甲醇反應，研究了堿助劑對催化劑結構和CO 2 加氫制甲醇催化性能的影響，得出如下結論。

（1）引入弱堿性助劑相對有利于改善催化劑催化性能，其中引入Na 2 B 4 O 7 可以使催化劑形成適宜的酸堿中心，在原料氣中 V (H 2 ): V (CO 2 )為3:1、原料氣總流量為100 mL/min、溫度為250 ℃，以及壓力為3 MPa下反應168 h時，該催化劑的甲醇選擇性為54.94%，CO 2 轉化率為2.94%，甲醇時空產率為29.54 mg/(mL·h)。引入強堿性助劑NaOH會破壞MIL-68骨架結構，使其失去適宜的酸性位，無法進一步吸附中間產物CO*，進而導致CO*無法加氫生成甲醇，而是生成CO。

（2）在催化劑中引入弱堿性助劑可同時增加強堿性位和ZnO x 位點數量，進而促進CO 2 的活化和轉化，其中ZnO x 位點對CO 2 轉化率的提升作用較顯著。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240360

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