共同第一作者：Chao Huang, Chuanjie Cui, Ranming Niu

共同通訊作者：Yi-Sheng Chen, Emilio Martínez-Pa?eda, Julie M. Cairney, Ranming Niu

通訊單位：悉尼大學，牛津大學，南洋理工大學

主要合作單位：中信金屬，上海交通大學

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.121231

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可擴散氫原子在鋼材中的存在會導致鋼材發生氫脆，損害其結構完整性。一種潛在的解決方案是在鋼材的微觀結構中引入強氫陷阱，以固定氫原子，阻止其擴散到應力集中區域（即氫脆最易發生的區域）。然而，制造具有有效強氫陷阱的材料通常需要添加昂貴的合金元素，這無疑增加了生產成本，阻礙了該策略在鋼鐵工業中的應用。在本研究中，我們以珠光體鋼作為模型材料，通過冷拔工藝引入高密度的位錯，并且使這些位錯在滲碳體-鐵素體界面處聚集并纏結。這不僅提高了鋼材的強度，還使其氫脆敏感性降低，令氫脆不易發生。我們使用環境可控的三維原子探針技術直接證實，這些纏結位錯能牢固地捕獲氫原子，阻礙氫原子的擴散，從而使該鋼材表現出較低的氫脆敏感性。我們的發現為生產兼具高強度和高抗氫脆的金屬材料提供了一條途徑，強調了利用晶體缺陷作為經濟且高效氫陷阱的潛力。

背景介紹：

氫在結構材料中的吸收會導致氫脆，大幅度地降低材料的韌性，這對用于氫氣運輸和儲存的鋼結構系統構成極大的失效風險，使得此類鋼材的維護成本增高，并嚴重威脅脫碳與氫能經濟大規模應用的進程。為降低鋼材發生氫脆的風險，需在金屬部件生產開始過程中便盡量減少氫吸收，比如，在熱處理期間控制鋼材與潮濕環境的接觸面積，或對鋼材進行烘烤處理以去除其內部吸收的氫，此外，也可以施加表面涂層以減緩氫的吸收。更巧妙的方法是，利用材料本身的晶體缺陷作為氫陷阱來減少自由擴散氫的量，從而降低氫原子聚集而引發的裂紋萌生和擴展的可能性，最終減緩氫脆現象。然而，氫陷阱的有效性仍存爭議，傳統理論認為強陷阱（如結合能>70 kJ/mol）可能快速釋放氫，且缺乏實驗驗證。

在過去的研究中，科學家們利用熱脫附光譜(TDS)測量氫吸附與脫附的情況來判斷氫陷阱的存在與類型，但無法明確具體是何種晶體缺陷扮演何種氫陷阱；三維原子探針(APT)技術可以直接觀察氫在特定微觀結構（如位錯、晶界、碳化物）中的捕獲情況，結合低溫轉移(cryo-transfer)技術可以提供完整、準確的氫捕獲圖譜,但該技術受限于儀器本身的視場問題，且樣品具有破壞性，無法重復使用來鑒定同一樣品中的不同氫陷阱類型。

為了解決這一問題，本研究通過冷拔工藝在模型珠光體鋼中引入多種晶格缺陷作為強弱氫陷阱，結合環境可控TDS與APT實驗，驗證了強陷阱在室溫下長期保留氫的能力，并且指明了強弱氫陷阱在脆化過程中表現出的性質，同時通過數值分析與實驗結果做對比，揭示了傳統氫捕獲模型可能在分析納米結構缺陷上有所不足。此研究成果為開發抗氫脆的高強高抗氫脆合金提供了實驗依據和成本效益高的工藝方法，推動了潛在服役于氫能系統的材料設計進展。

全文解析：

圖1展示了珠光體鋼絲在冷拔過程中的微觀組織演變。電子背散射衍射(EBSD)數據展示了無應變、中等應變和高應變鋼絲的晶粒尺寸從27.6 μm減小到2.19 μm，晶粒在變形過程被拉長、破碎。幾何必要位錯(GNDs)圖表明：隨著應變增加，位錯密度從9.78×1014 m?2升至25.49×1014 m?2，顯示了變形過程引入了高密度位錯。掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像顯示滲碳體-鐵素體界面附近位錯密度急劇增加，特別是高應變樣品發生了位錯切割滲碳體的現象。透射菊池衍射(TKD)分析進一步確認高應變樣品中滲碳體-鐵素體界面附近的高位錯密度，為研究氫捕獲行為與晶體缺陷關系提供了晶體結構上的認識。

圖1. 珠光體鋼樣品變形過程中的組織演變。(A) 展示了珠光體鋼絲樣品的冷拔工藝流程，標記了無應變（黑色）、中等應變（藍色）和高應變（紅色）三種樣品的制造過程。(B-D) 是三個樣品的EBSD反極圖，疊加了襯度和晶界圖。(E-G) 是幾何必要位錯（GNDs）圖，顯示位錯密度變化。(H-J) 是沿[110]晶帶軸下拍攝的三種樣品的STEM-ABF圖像。(K-L) 是高應變樣品的TKD結果，(K) 是帶襯度圖，(L) 是GNDs圖。

圖2顯示了對無應變和高應變條件下的樣品，經充氫后通過TDS進行的氫吸附和脫附處理后的氫含量和氫捕獲情況的結果。圖A無應變樣品僅有低溫下的氫的峰，表明無應變樣品只存在弱氫陷阱捕獲氫。而在高應變樣品中，除了低溫下逸出的氫的峰外，還出現了高溫逸出的氫的峰，如圖B所示，這表明冷拔過程引入了強氫陷阱。之后我們對充氫后的樣品進行真空脫附處理后在測量氫捕獲情況，發現隨著真空脫附時間的延長，弱氫陷阱捕獲的氫含量逐漸下降，當脫附時間達到12小時后，弱氫陷阱捕獲的氫完全被釋放。相反，強氫陷阱捕獲的氫含量不隨時間變化而變化，表明強氫陷阱對氫的捕獲能力很強，可以長時間有效地固定氫原子。之后，我們改變不同的加熱速率，繼續對高應變樣品進行TDS實驗，得出弱和強氫陷阱與氫的結合能分別為30.2 kJ/mol和47.0 kJ/mol。但此時我們對強弱氫陷阱的的性質和具體的晶格缺陷類型還不能判斷。

圖2. 未應變和高應變樣品的氫捕獲情況。(A) 未應變樣品和 (B) 高應變樣品的氫脫附曲線（由TDS測得），分別在室溫、真空條件下進行無脫附（黑色）、2小時脫附（藍色）及12小時脫附（紅色）。(C) 為圖 (B)中黑色虛線區域的放大視圖。(D) 高應變樣品在三種不同加熱速率下的氫脫附曲線：100℃/h（六邊形）、150℃/h（三角形）和200℃/h（星形）。(E) 基辛格圖，用于估算圖(D)中高溫（藍色）和低溫（綠色）氫脫附峰對應的氫與氫陷阱的結合能。

于是，我們用對應于TDS實驗上同樣的2種氫條件對無應變與高應變樣品進行力學性能測試（慢應變拉伸測試，拉伸速率5×10-5 s-1）。對樣品進行充氫后，直接進行力學測試的無應變與高應變的樣品分別對應于只存在弱氫陷阱捕獲氫和同時存在強與弱氫陷阱捕獲氫的條件，結果顯示無應變樣品塑性損失率（對應于氫脆敏感性）為22.1 %， 高應變樣品塑性損失率為14.4 %，這打破了鋼的強度越高，充氫后塑性損失率越大這一傳統思維，我們將這種現象歸功于強氫陷阱的引入。之后，我們對2種樣品又進行了12小時的真空脫附處理，這是為了脫附掉2種樣品內由弱氫陷阱捕獲的氫原子，此時進行力學測試的無應變與高應變樣品分別對應于無氫陷阱捕獲氫和僅強氫陷阱捕獲的氫在樣品中的條件。結果發現：兩種樣品幾乎沒有塑性損失，都恢復到了充氫之前的原始性能。這表明，強氫陷阱捕獲的氫是不能自由擴散的，從而不會導致鋼材脆化，而弱氫陷阱捕獲的氫原子可自由擴散并與微觀組織作用，導致氫脆。這揭示了強與弱氫陷阱對脆化所貢獻的有益與有害兩種不同的性質。接下來進行環境可控的三維原子探針實驗，以揭示具體的強弱氫陷阱是何種晶體缺陷。

圖3. 高應變和無應變樣品的SSRT應力-應變曲線，用于評估氫脆敏感性。黑色、藍色和紅色分別表示未充氫、充氫和充氫后在室溫真空下解吸12小時的測試樣品。誤差棒數據來自于每種條件下測試獲得的3個數據點。

為研究高應變珠光體鋼中弱和強氫捕獲陷阱的缺陷類型，我們進行了兩種環境可控的APT實驗。圖4顯示了實驗流程，包括樣品制備流程（電拋+聚焦離子束）、樣品充氫流程（用氫的同位素氘來進行電化學充氫實驗），以及低溫冷凍轉移（保存強弱氫陷阱同時捕獲的氫原子）和室溫真空脫附2小時（只保存強氫陷阱捕獲的氫原子）兩種環境可控的APT實驗方法。

圖4. 環境可控的APT實驗流程。

圖5展示了低溫轉移充氘樣品的APT結果：三維原子重構圖（圖5A）顯示了碳（C，藍色）與氘（D，紅色）原子的分布，碳富集區為滲碳體片層；圖5B切片顯示氘與碳分布密切相關，表明滲碳體片層及其附近區域存在氫捕獲陷阱，橙色箭頭指示疑似被剪切的滲碳體片層，與STEM數據有良好對應；圖5C濃度剖面顯示滲碳體片層內氘含量升高，確認了氘被滲碳體相與界面捕獲。圖5D-F通過2 at.%碳等濃度面標記處滲碳體區域，品紅色箭頭指示連接相鄰滲碳體的碳富集區，這被推斷為滲碳體溶解造成的小角晶界。此時的氘捕獲可以歸因于滲碳體中的碳空位、鐵素體中的普通位錯與固溶氘原子，以及滲碳體-鐵素體界面附近的纏結位錯、小角晶界，這是潛在的氫陷阱，但是具體的強與弱角色尚不可知。

圖5. 低溫轉移條件下高應變鋼樣品中的氫分布圖。(A) 為重建的三維原子圖，碳（C）和氘（D）原子分別以藍色和紅色顯示。(B) 為(A)中黑色虛線標記的y-z平面內10 nm厚切片視圖。(C) 提供(B)中黑色虛線標記的30 nm×30 nm圓柱形感興趣區域（ROI）的鐵（灰色）、碳（藍色）和氘（紅色）元素濃度。(D-F) 為(A)中虛線標記的x-y平面內10 nm厚切片，使用2 at. %碳等濃度面突出顯示碳富集區域。

圖6展示了經2小時室溫真空脫附的充氘樣品的原子重構圖，與圖5的低溫轉移結果顯著不同。圖6A為碳和氘的三維原子圖，圖6B為y-z平面切片，圖6C為感興趣區域（ROI）的濃度剖面，圖6D-F為x-y平面切片，顯示氘主要集中在滲碳體-鐵素體界面附近，而非低溫轉移樣品中的滲碳體內部區域。補充信息中的圖S6（2小時解吸）和圖S7（1小時解吸）顯示相似的氘分布圖譜，表明結果可重復性。APT結果表明，室溫真空脫附釋放了滲碳體相內部的氘，但界面附近的氘保留，顯示滲碳體相本身捕獲氘能力較弱。結合高應變樣品的微觀結構（圖1的I、J、L），以及圖6D-F中氘團簇（橙色箭頭）顯示的與位錯剪切痕跡（綠色箭頭）方向一致的結果。所以，強氫捕獲可以明確地歸因于界面附近的纏結位錯。

圖6. 真空脫附氫后的高應變鋼的樣品內氫分布圖。(A) 為重建的三維原子圖，碳（C）和氘（D）原子分別以藍色和紅色顯示。(B) 為(A)中黑色虛線標記的y-z平面內10 nm厚的切片視圖。(C) 提供(B)中黑色虛線標記的30納米×40納米圓柱形感興趣區域（ROI）的鐵（灰色）、碳（藍色）和氘（紅色）元素濃度。(D-F) 為(A)中虛線標記的x-y平面內5 nm厚切片，使用2 at.% 原子百分比碳等濃度面突出顯示碳富集區域。

通過比較低溫轉移（圖5）和解吸（圖6）APT結果，確認高應變珠光體鋼中滲碳體-鐵素體界面附近的纏結位錯是強氫陷阱，貢獻了TDS高溫解吸峰（圖2B）。這些位錯捕獲陷阱可通過低成本的應變工藝大量制造，優于需高成本合金化的碳化物沉淀捕獲陷阱。滲碳體為較弱捕獲點，其捕獲的氫在室溫解吸后釋放。結合低溫轉移和解吸實驗，我們澄清了文獻中關于鋼中氫捕獲陷阱的爭議。接下來，我們將這種獨特的現象（氫原子不運動）與傳統的理論模型進行對照。

圖7展示了基于Oriani/McNabb-Foster模型的氫（氘）脫附數值模擬情況。(A)為TDS實驗曲線的擬合結果，當弱氫陷阱和強氫陷阱的脫陷激活能分別取30.2 kJ/mol和80 kJ/mol時，模擬得到的TDS曲線和實驗結果吻合良好。(B)為采用(A)中擬合得到的參數對等溫脫附光譜(iTDS)的模擬結果，同樣與實驗吻合良好。(C)為基于(A)獲得的參數對原子探針斷層掃描(APT)樣品的脫附模擬，與預期和實驗結果不同，氘原子在10s后全部逸出。(D)為采用多組不同強氫陷阱脫陷激活能(47-115 kJ/mol)得到的模擬脫附曲線，以及基于低溫轉移APT數據和2小時脫附數據的APT殘余氘含量的對比。結果表明，基于現有Oriani/McNabb-Foster模型，要想獲得與實驗一致的APT脫附模擬結果，強氫陷阱激活能需超過105 kJ/mol，超出目前幾乎所有已知文獻中的測試值。該結果表明纏結位錯對氫原子的捕獲能力遠超當前Oriani/McNabb-Foster模型的預測結果，能有效降低材料的氫脆敏感性。

圖7. 基于Oriani/McNabb-Foster模型的氫脫附數值模擬。

結論與創新點：

本研究工作有以下幾個主要貢獻：

首先，我們明確區分了強氫陷阱和弱氫陷阱對氫脆的不同作用，引入有效且穩定的強氫陷阱，能夠降低鋼材的氫脆敏感性。其次，我們首次通過結合冷凍轉移和真空脫附的三維原子探針(APT)實驗，實驗證實了強氫陷阱的存在，為氫陷阱的理論研究提供了關鍵的實證依據。第三，我們的發現對傳統的局部平衡理論提出了挑戰。該理論認為氫從氫陷阱中脫附行為與晶格氫中的濃度保持化學勢一致，但這一假設在具有復雜納米結構的工程材料中可能并不適用。我們證明了纏結位錯作為強氫陷阱可以長時間有效地“鎖住”氫原子，顛覆了“氫陷阱對防止脆化作用有限”的傳統觀點。最后，我們展示了一種新穎的顯微鏡學層面的研究方法：將冷凍轉移與真空脫附技術在APT實驗中結合，能夠準確地區分出不同類型的氫陷阱，為未來探索金屬材料中的氫-晶格缺陷行為提供了關鍵解決方案。

總的來說，此研究為開發抗氫脆鋼材提供了新的思路，強調了缺陷工程作為一種成本低、效益高、可持續的先進材料設計策略的潛力。

本文來自公眾號“材料科學與工程”，感謝作者團隊支持。