論文信息：

MhdAdel Assad, Moheb Abdelaziz, Torge Hartig, Thomas Strunskus, Alexander Vahl, Franz Faupel, and Mady Elbahri, Cloud Inspired White and Grey Plasmonic Metasurfaces for Camouflaged Thermal Management, Advanced Materials (2025).

論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202501080

研究背景

在自然界中，生物體內的白色和灰色對于熱調節和偽裝至關重要，許多物種通過這些特征更好地適應環境并躲避捕食者。等離激元材料和超表面通過散射和吸收來操縱光，從而實現不同的顏色，被廣泛用于能量吸收、防偽、隱身技術等。然而，利用等離激元材料達成灰色尤其是白色外觀，仍是棘手難題。因其本質上是強吸收體，在金屬或電介質超材料的寬帶太陽能吸收體等應用中非常有效。冷卻通常與白色材料相關，而白色材料在等離激元顏色光譜中是不存在的?！鞍咨牧稀敝傅氖窃谒胁ㄩL上漫散射光的物質，使其呈現白色。這種漫散射不同于后向散射，后向散射是指相對于入射光向后的反射。材料的白色源于隨機介質內的弱光局域化和多次散射事件，導致漫反射。然而，對于電介質和等離激元金屬來說，實現后向散射都很困難。冷卻技術領域，傳統被動冷卻器存在諸多局限，非選擇性使其僅在夜間發揮作用，太陽光照下則無能為力。為突破困境，光子輻射冷卻策略應運而生，卻往往犧牲了材料的真實白色。高發射率材料在熱紅外中易被檢測，不利于熱偽裝，且對紫外線敏感，穩定性和冷卻效率受影響。故而，研發兼具后向散射和低發射率涂層的新型白色冷卻表面，成為亟待探索的新方向，這也為平衡散射和吸收的先進材料設計開辟了道路，有望在基底冷卻、自適應表面、節能涂層、熱調節和隱身技術等方面大顯身手。

研究內容

作者的設計靈感來自于云氣溶膠系統中的反向散射及其抵消的相互作用，通過首個白色等離激元銀的結構設計來呈現白色和灰色效果。使用超表面最大化了從可見光到近紅外(NIR)光譜的后向散射和反射，實現了與云和雪地環境無縫融合的偽裝效果（圖1）。這種顏色選擇很適合冷卻應用，因為白色表面反射廣泛的太陽和熱波長，從而限制了熱量吸收。

圖1.受大氣啟發的白色和灰色超表面的設計原理，具有偽裝的類云熱效應。左圖展示了白色超表面，其通過后向散射模擬白云并產生冷卻效果。相比之下，右圖展示了灰色超表面，其模擬灰云，由于云-氣溶膠相互作用導致的熱量捕獲而產生加熱效應。兩種超表面在視覺上都疊加到自然場景中——有白云的雪地景觀和有灰云的較暗天空，從而證明了它們在不同大氣環境中的有效偽裝能力。

反向散射是一種特殊的現象，見于白色材料，包括具有高反照率的云，然而，用等離激元材料復制它比看起來要復雜得多。不規則粒子的散射是很好理解的，傳統上用Mie的理論來描述這種行為。然而，米氏理論預測半徑不超過100 nm的較小顆粒會發生各向同性和/或對稱散射，超過該半徑后，無論顆粒大小或波長如何，前向散射都占主導地位，正如我們的模擬所證實的那樣（圖2A）。配置的襯底上沒有任何捕獲（圖2B）突出了背向散射機制的獨特性。

圖2.銀半橢球體的遠場散射特性，以二維極坐標圖和三維散射分布表示，該特性為尺寸和波長的函數。B)在1000 nm激發波長下，硅基底上的銀散射體和銀鏡的散射電場強度的光學模擬。C)納米結構表面(NSS)的制造工藝流程開始于沉積一層薄的銀（15、30和50 nm)，隨后在真空中于650°C進行固態去濕步驟，最后在同一設備中，在納米結構頂部濺射一層光學厚的銀層，所有步驟均在同一真空環境下進行。

在模擬結果的指導下，開發了一種兩步設計方法來系統地誘導可控的光學后向散射。本研究的實驗策略超越了傳統的基于去濕的制造方法，目標不僅僅是生產隨機的納米級散射體，而是有意設計增強定向后向散射的結構。如圖2C所示，制造過程始于在硅基板上沉積超薄銀(Ag)層，隨后通過在650°C下真空退火50分鐘進行受控熱去濕。該熱處理促使銀膜重組，形成自組裝的納米/微島。這些島的形態和分布對超表面的光學特性至關重要，取決于初始層厚度。在真空退火下，這種準連續膜達到亞穩態構型并重組以最小化吉布斯自由能。

圖3A、B中的SEM圖像顯示了納米結構表面(NSS)獨特的無序排列，在其光學特性中起著關鍵作用。這些NSS產生一系列結構特性和由此產生的顏色變化，如圖 3C-E 所示，通過使用最大的散射體實現白色等離子體效應。

圖3.等離激元超表面的實現，A、B)50 nm納米結構表面(NSS)的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像（比例尺20 0nm）。去濕銀初始層的原子力顯微鏡(AFM)三維圖像及其對應的NSS光學圖像：C)15 nmNSS，D)30 nmNSS和E)50nmNSS，最大高度分別為71 nm、206 nm和360 nm。F)所制備NSS與銀鏡的反射光譜（45°入射）。G)NSS的散射光譜。H)所制備的多種NSS的粒徑分布。

圖3F將制造的NSS的鏡面反射光譜與標準平面銀鏡的鏡面反射光譜進行了比較，結果證實了本研究設計的超表面獨特的光學行為，測試結果的變化是由納米/微結構的強烈背向散射引起的，不是吸收引起的。

通過精確設計金屬銀散射體的尺寸和分布，可以微調后向散射響應，實現從可見光范圍內的窄帶后向散射到延伸至近紅外的寬帶行為的轉變，這與粒子尺寸函數的模擬散射截面一致。結果通過模擬得到了證實（圖4），模擬展示了散射體尺寸對波長相關后向散射效率的影響。凸顯了50 nmNSS的重要性，其在所選波長范圍內表現出最高的后向散射分布，使樣品呈現白色的同時反射太陽光譜。這種白色等離激元超表面結構的實驗驗證證實，它對實現覆蓋可見光和近紅外光譜的可控可調后向散射至關重要。結構幾何形狀和由此產生的等離激元響應促進了一種利用輻射和后向散射過程的獨特機制，使該設計有別于傳統方法。

圖4.銀半橢球體在銀鏡上的散射電場強度的有限元模擬，該強度為半橢球體尺寸和激發波長的函數。

對于吸收層的設計，在50 nm的NSS層（對應最白且散射帶寬最寬的狀態）上沉積了等離激元納米復合材料(PNC)。PNC由隨機分布的Cu納米顆粒(2r≈3 nm）嵌入Al?O?基體中構成，Cu的金屬填充因子為48%，如透射電鏡(TEM)所示（圖5A）。50 nm的NSS的寬帶散射，伴隨著相同光譜范圍內的廣泛吸收（圖5D），導致樣品呈現灰色，這是僅用金屬銀無法實現的結果，金屬銀會產生綠紅色涂層。這是首次使用幾乎匹配的RGB色坐標模擬灰云原理的材料實驗演示，為其機制提供了新的見解，并為高級光縱和能量收集應用開辟了途徑。

圖5.A)填充因子(FF)為48%的Cu/Al?O?等離激元納米復合材料(PNC)的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像(比例尺10 nm）。B)硅基底上50nm納米結構表面(NSS)頂部覆蓋70 nmPNC的灰色超表面橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像（比例尺100 nm）。C)50 nmNSS在沉積70 nmPNC層前后以及在銀鏡頂部的散射光譜對比。D)50 nmNSS和銀鏡頂部70 nmPNC層的吸收光譜。插圖）銀鏡（左）和NSS（右）頂部70 nmPNC層的光學圖像。

超表面不僅在外觀上類似于白色和灰色的云，而且具有類似的偽裝能力，并帶有隱藏的熱特征。白色驅動的灰色配置是一種獨特的太陽能熱轉換器設計，其穩定溫度明顯更高，主要是由于基板的高散射性，它將吸收的光捕獲在吸收層內，模仿灰云的行為。研究中的灰色吸收材料不僅實現了有效的寬帶吸收，而且在金屬上的性能也優于傳統的黑色吸收材料，甚至金屬上的等離子體吸收材料，在熱管理增益方面提供了高達+10°C的相對溫度改進，從而增強了我們在動態熱控制方面的設計優勢。

圖6.A)所制備結構的紅外反射光譜與100°C黑體熱輻射的對比。B)樣品溫度測量示意圖。C)樣品在1個太陽輻射下的溫度時間序列測量結果，D)穩態溫度測量結果。多種樣品在1個太陽下的測量溫度。E)鏡面上70 nmPNC（藍色）和50 nmNSS（灰色）在多個入射角下的反射光譜測量結果。F)直方圖顯示了兩種吸收體在不同入射角下的積分反射率值。

結論與展望

本研究提出了等離子體超表面設計的突破性進展，其靈感來自云-氣溶膠相互作用的自然機制，以控制材料的視覺和熱特性。通過設計一個等離激元無序超表面來呈現白色和灰色效果，這種方法可以更深入地了解具有復雜光學特性的云氣溶膠的輻射強迫，并為設計和開發卓越的熱管理提供實用見解，使其成為節能應用的理想選擇。研究表明，實現高效冷卻和熱偽裝通常需要能夠在太陽光譜中提供顯著反向散射并在熱紅外范圍內提供低發射率的材料。該研究還強調了發射率在熱管理中的關鍵作用。關鍵創新是白色超表面的設計，通過工程工藝轉化為灰色。這種全向灰色配置提高了加熱性能，與傳統吸收材料相比，溫度相對提高了+10°C，甚至超過了黑色表面。該研究不僅突出了受云和氣溶膠啟發的等離子體系統的潛力，還為用于熱管理和視覺隱藏的動態多功能材料的未來創新打開了大門。本文的全腔室納米制造設計支持未來的可持續研究，同時避免有機和/或無機顏料，并有機會利用濺射技術進行放大，為它們集成到現實世界的能源和熱管理應用中鋪平了道路。