自從美國近代企業家查爾斯·古德伊爾（Charles Goodyear）在十九世紀三十年代發明了硫化橡膠以來，高分子材料開始被廣泛應用到各個領域當中。硫化使得天然橡膠中的自由線型大分子相互交聯，轉變為固定三維網狀結構。

剛度和延展性是聚合物網絡的兩個基本力學性能。盡管這些性能看似不同，但它們具有共同的微觀起源。對于未纏結的單網絡彈性體（各類聚合物網絡的基本組成部分），其剛度（楊氏模量）和網絡鏈段單位體積成反比，而延展性（即網絡鏈段可拉伸到的最大應變）隨著網絡鏈段尺寸的增大而增加。

因此，網絡剛度越大，延展性越小。也就是說，越硬的材料，往往越難伸展。這種“剛度與可拉伸性不可兼得”的觀念，幾乎成為了聚合物網絡材料的“金科玉律”。

最近，美國弗吉尼亞大學助理教授蔡歷恒等人提出了一種通用策略，成功解耦了單網絡彈性體的剛度和延展性[1]。與使用線性聚合物作為網絡鏈段不同的是，研究團隊采用了可折疊瓶刷聚合物，其特點是具有塌陷的主鏈，并接枝了大量線性側鏈。在拉伸過程中，塌陷的主鏈展開以釋放存儲的長度，從而實現顯著的延展性。相比之下，網絡的彈性模量與網絡鏈段的質量成反比，并由側鏈決定。

圖 | 蔡歷恒（來源：蔡歷恒）

研究團隊通過實驗驗證了上述概念，他們成功制備了單網絡彈性體，其楊氏模量幾乎恒定（30kPa），同時將拉伸斷裂應變提高了 40 倍，從 20% 增加到 800%。研究團隊證明，這一策略適用于不同聚合物種類和拓撲結構的網絡，這讓本次發現為開發具有卓越機械性能的聚合物材料開辟了新途徑。

這一發現從根本上改變了人們對高分子網絡的認知，為開發具有優異機械性能的聚合物和軟材料開辟了新道路。未來有望應用于假肢、軟體機器人、醫療植入物以及可穿戴電子產品等多個領域。

（來源：Science Advances）

據介紹，這項研究是研究團隊近十年來在高分子領域的重大突破之一。早在 2015 年，研究團隊首次發現利用瓶刷聚合物，可以使得高分子網絡解纏結，從而制備出一種超軟的無水彈性體，該彈性體的剛度可以被精確地控制，和各類含水的生物組織一致而沒有任何水分和溶劑（Advanced Materials2015；10.1002/adma.201502771；封面論文）。

但是，由于瓶刷聚合物具有一條長線性主鏈，主鏈上密集接枝了許多相對較短的線性側鏈，側鏈之間的空間排斥力會對瓶刷主鏈產生預應變，使得瓶刷聚合物網絡非常脆，無法具備較好的延展性。

五年前，研究團隊意外發現在瓶刷聚合物中的相鄰的兩根側鏈之間加入一些小分子，瓶刷聚合物折疊會出現意想不到的折疊現象。這一現象與包括研究團隊之前工作在內的所有現有研究相反。

經過五年的研究，研究團隊證明對于主鏈和側鏈不相容的瓶刷聚合物，主鏈聚合物可以折疊成圓柱形核心，所有接枝位點位于其表面，以減少界面自由能（Macromolecules2023；10.1021/acs.macromol.2c02053； 封面論文）。這種可折疊瓶刷聚合物能夠存儲長度，在大變形時釋放，具有特別大延展性。

目前，該實驗室正在建立一整套關于設計可折疊瓶刷聚合物的理論框架和合成方法。同時，蔡歷恒本人也正在開發新的三維打印技術來打印可折疊瓶刷聚合物材料，并打算將其應用到生物、醫療以及機器人領域。

參考資料：

Huang, B., Nian, S., & Cai, L. H. (2024). A universal strategy for decoupling stiffness and extensibility of polymer networks.Science Advances, 10(48), eadq3080.