第一作者：劉寧寧

通訊作者：馬杰，于飛

通訊單位：同濟大學，上海海洋大學

論文DOI:https://doi.org/10.1016/j.jare.2025.06.003

研究背景

MXene材料因其優異的導電性和獨特的表面化學性質，在電化學領域展現出巨大潛力。然而，MXene在水溶液中的氧化問題嚴重限制了其實際應用。氧化通常從邊緣和表面缺陷開始，導致MXene性能迅速退化。目前，表面封裝策略被廣泛用于提高MXene的穩定性。然而，其他低導電性物質的存在可能會降低復合材料的導電性，而且過量使用鈍化劑完全覆蓋電極可能會掩蓋有利的活性位點并阻礙離子擴散，從而導致可逆容量降低。如何通過原子級調控解決MXene的穩定性問題，成為當前研究的關鍵挑戰。

本文亮點

• 提出“缺陷鈍化與轉化”策略，通過N、S、V共摻雜調控Ti?C?T? MXene的缺陷環境，顯著提升其抗氧化性和電化學性能

• 首次通過XPS和DFT揭示了V原子選擇性鈍化Ti空位缺陷、N/S取代表面氧化基團的原子級機制

• 設計的N/S/V共摻雜Ti?C?T? MXene空心微球電極在電容去離子中實現141.77 mg g?1的高吸附容量和優異的長循環穩定性（≥215次CDI循環）

內容簡介

本研究通過模板法和熱處理構建了3D Ti?C?T? MXene空心微球（MHM），并引入N、S、V原子實現MXene缺陷鈍化與轉化。空球形結構有助于減輕MXene片的自身重堆疊和聚集，并最大化暴露結構缺陷位點，確保原子級修飾的最佳效果。實驗與理論計算表明：Ti?C?T? MXene中的鈦空位缺陷被V原子摻雜選擇性地鈍化，與周圍的C和O原子形成強鍵，而引入弱電負性的N和S原子則為V原子附著到Ti?C?T? MXene上創造了獨特的錨定位點。同時，N和S原子摻雜可進一步置換表面含氧基團，并覆蓋Ti?C?T? MXene的帶正電的邊緣，有效地鈍化了易氧化區域，并引入了大量的活性化學吸附位點, 實現了MXene電極在高效、穩定鈉離子捕獲方面的卓越性能。

圖文導讀

TEM分析可知，HF酸刻蝕制備的Ti?C?T? MXene片層表面具有明顯的孔洞和結構缺陷。經熱處理和摻雜處理后，制備得到的MXene空心球晶體結構沒有發生改變，且N\S\V元素均勻的分布在空心球表面。

經過摻雜處理后，原始MXene片層的XPS圖譜中強烈的F和O信號明顯削弱，表明N和S共摻雜能夠替代部分F和O位點。進一步分析表明，Ti?C?T? MXene發生了C的晶格替代（LS，包括N-C、N-Ti、S-C和S-Ti）、-OH和-F的功能替代（FS，包括N-Ti和S-Ti），以及-O端基的表面吸附（SA）。V 2p譜圖顯示了V??（2p3/2：516.38?eV和2p1/2：523.38?eV）和V??（2p3/2：517.28?eV和2p1/2：524.68?eV）的氧化態。已知NH?VO?在高溫下會分解為VO??，帶正電的VO??離子很容易整合到帶負電的Ti空位中。

DFT模擬了 V 原子在 N、S-Ti3C2Tx 上的三個不同結合位點，包括表面官能團的吸附（up-O）、表面 Ti 原子的取代（among-Ti）和 Ti 空位點的捕獲（v-Ti）。模擬結果發現，V在Ti空位的結合能最低（-9.25 eV），表明V原子優先被Ti空位捕獲，形成穩定結構。本文還考慮了 V 原子摻雜純 Ti3C2Tx 而沒有 N 和 S 共摻雜的情況。最穩定的 N、S 和 V 原子共摻雜 Ti3C2Tx 系統（Ef = -9.25 eV）的結合能小于純 Ti3C2Tx 系統（Ef = -8.95 eV）中摻雜的 V 原子的 Ef，表明富含 N/S 的生長條件有利于 V 原子錨定到 Ti空位中。

N, S, V-MHM的脫鹽容量（141.77 mg g?1, 1.2 V）是純MXene片層的3.3倍，且表現出優異的循環穩定性（≥215個CDI循環）。且長循環后N, S, V-MHM的微觀形貌和元素組成幾乎沒有發生改變，仍呈現出空心球形結構，表明了優異的結構穩定性。原位EQCM-D證實Na?以部分脫水的形式（Na?·0.64H?O）嵌入N, S, V-MHM層間，對應于 86.0% 的初始溶劑化分子的脫除。部分去溶劑化使離子能夠更接近電極表面，增強了儲存效率。

總結與展望

本研究設計了一種三維多孔Ti?C?T? MXene中空微球（N, S, V-MHM），并將其作為CDI中用于電化學捕獲Na?的陰極材料。通過DFT計算和一系列材料表征手段，揭示了N和S原子摻雜能夠替代Ti?C?T?中不穩定的端基（-F和-OH），并覆蓋易氧化的邊緣；而V原子摻雜則可以鈍化Ti?C?T?中的Ti空位缺陷。這種缺陷鈍化與雜原子摻雜缺陷的轉變有效提高了N、S、V-MHM的化學穩定性和電化學容量。三維中空結構加速了電荷/質量傳輸，并在MXene的離子嵌入/脫出過程中減輕了體積膨脹，進一步優化了插層贗電容動力學和結構穩定性。本研究為通過雜原子摻雜實現缺陷鈍化和轉變策略開發具有高容量和優異穩定性MXene電極提供了科學指引。

全文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2090123225003893

課題組介紹

第一作者介紹

劉寧寧

劉寧寧，同濟大學環境科學與工程學院2020博士研究生，導師為馬杰教授，研究方向為電化學去離子分離電極的開發及應用，相關研究成果發表于Adv. Sci.,Mater. Horiz., Chem. Eng. J., J.Adv. Res等期刊，曾獲得國家獎學金、優秀碩士畢業生等榮譽獎勵。

馬杰

馬杰，教授，博士生導師，長期致力于（電）吸附分離污染控制技術研究和應用，主持4項國家自然科學基金及多項省部級課題，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Adv. Sci., Small, Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通訊作者發表SCI論文200余篇，ESI高被引/熱點論文30篇/次，論文總他引11279次（WOS），參編英文專著3部，授權中國發明專利20項。擔任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化學學報等期刊編委，Nanomaterials、Frontiers in Environmental Science客座編輯，新疆地震協會副理事長，新疆工程材料與結構重點實驗室學術委員會副主任委員，新疆節能減排專家委員會學術委員會副主任，中國化學會高級會員、中國有色金屬學會環境保護學術委員會委員等，入選“上海市東方英才計劃拔尖項目”，“上海市人才發展基金”、同濟大學“中青年科技領軍人才”和“百人計劃”等，獲上海市自然科學二等獎（1/5），河南省自然科學獎三等獎、中國化工學會基礎研究成果獎二等獎等，2016-2019連續四年榮獲Publons環境與生態及交叉學科領域“頂級審稿專家”榮譽，擔任中國環境科學學會年會《環境修復材料》分會主席，中國材料大會《環境分離凈化材料與技術》分會主席，入選 “交叉學科”領域全球“高被引科學家”，“中國高被引學者” 和“全球前2%頂尖科學家榜單”。

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