天然蠶絲與蜘蛛絲雖具有卓越的強度和韌性，但因機械性能不均一限制了廣泛應用。人工紡絲制備的再生絲纖維（RSFs）雖能實現均勻生產，卻難以復制天然絲的多級納米纖絲結構，導致其力學性能長期落后于天然蠶絲。現有技術中，常規針管式噴絲頭無法提供足夠的剪切和拉伸力驅動絲蛋白預組裝，成為制約高性能再生絲開發的核心瓶頸。

浙江大學柏浩教授、高微微副教授合作團隊受蜘蛛噴絲頭內壁溝槽結構啟發，開發出一種仿生溝槽噴絲頭，通過濕法紡絲系統顯著增強剪切力，成功提升再生絲蛋白的預組裝水平。該方法使再生絲纖維的β-折疊含量提升至48.9%，分子取向因子達0.93，形成類天然蠶絲的緊密納米纖絲層級結構。所得仿生再生絲（BRSFs）拉伸強度達558.1 MPa（超越天然蠶絲的439.2 MPa），韌性高達103.7 MJ m?3（近天然絲的三倍），為廢絲資源化提供新路徑。

仿生設計原理

研究團隊從蜘蛛吐絲機制中獲得靈感（圖1a）：天然噴絲頭的溝槽結構通過剪切力驅動絲蛋白從無規卷曲向β-折疊轉變并預排列。基于此，設計出內壁具周期性溝槽的噴絲頭（圖1c），將其集成于濕法紡絲系統。蠶絲蛋白溶解于氯化鈣-甲酸溶液后，流經溝槽噴絲頭時經歷二級結構轉變與預排列（圖1b），再經凝固浴固化和后拉伸，最終形成具有層級結構的連續纖維（圖1d）。力學測試表明，BRSFs斷裂應變達27.2%（天然絲僅12.5%），實現強度與韌性同步提升（圖1e），性能優于現有再生絲技術（圖1f）。

圖1 仿生溝槽噴絲頭紡制層級結構BRSFs a) 蜘蛛吐絲示意圖：展示蜘蛛絲層級結構及噴絲頭內壁溝槽特征。 b) BRSFs制備流程：通過溝槽噴絲頭在濕法紡絲中形成層級結構。紡絲液流經溝槽時顯著增強絲蛋白預組裝（提高β-折疊含量并預排列），經凝固浴和后拉伸后形成層級結構。 c) 溝槽噴絲頭內壁SEM圖（比例尺：5 μm）。 d) 卷軸收集的BRSFs光學圖（比例尺：1 cm），證明方法可擴展性。 e) 與脫膠蠶絲對比：BRSFs展現更高強度、斷裂應變和韌性（數據：均值±標準差，n=4）。 f) Ashby圖：對比濕紡/干紡再生絲、再生蜘蛛絲與BRSFs的拉伸強度-韌性關系，顯示BRSFs兼具高強度高韌性。

溝槽參數優化

溝槽尺寸是調控性能的關鍵。通過流體模擬（圖2a-b），團隊發現寬度（W）與深度（D）均為1 μm時，流體中心速度梯度最大，可產生最優剪切力促進蛋白預組裝。實驗采用砂紙打磨不銹鋼絲為模具，制備不同溝槽尺寸的噴絲頭（圖2c）。當溝槽寬度增至1–2 μm（中尺寸）時，再生絲拉伸強度躍升至558.1 MPa，韌性達103.7 MJ m?3；而過寬溝槽（>3 μm）會破壞流動穩定性，導致性能下降（圖2d-f）。中尺寸溝槽使再生絲強度達平滑噴絲頭產品的三倍以上。

圖2 溝槽寬度調控機械性能 a) 溝槽噴絲體制備流程示意圖。 b) 不同砂紙目數對應的平均溝槽寬度(W)。 c) 平滑與三種典型砂磨噴絲頭內壁SEM圖：無溝槽（平滑）、小寬度溝槽（小W）、中寬度溝槽（中W）、大寬度溝槽（大W）（比例尺：5 μm）。 d) 四種噴絲頭所制備RSFs的典型應力-應變曲線。 e) 拉伸應力與斷裂應變對比。 f) 韌性與模量對比。綜合(d-f)：溝槽寬度調控RSFs機械性能，中W顯著提升性能（數據：均值±標準差，n=4）。

結構表征

微觀結構揭示了性能提升機制。掃描電鏡顯示：平滑噴絲頭和小溝槽噴絲頭制備的再生絲斷面呈無定形結構（圖3a），而中尺寸溝槽噴絲頭所得纖維具有大面積平行排列的納米纖絲束（類天然絲結構）。小角X射線散射（SAXS）進一步證實，中尺寸溝槽纖維的取向因子達0.93（圖3b-e），優于天然蠶絲（0.90），表明溝槽誘導的預排列直接促成高度有序的層級結構。

圖3 四種RSFs與脫膠蠶絲的微觀結構及取向 a) 斷裂截面SEM圖：脫膠蠶絲及平滑/小W/中W/大W溝槽噴絲頭所紡RSFs。注：平滑和小W樣品呈無定形基體主導結構；中W和大W樣品具有類脫膠蠶絲的納米纖絲特征；中W的白虛線框內納米纖絲區域更廣，更接近脫膠蠶絲層級結構（比例尺：首行5 μm；次行1 μm）。 b) 脫膠蠶絲與RSFs的二維SAXS圖譜（纖維軸沿垂直方向）。 c) SAXS圖譜(200)晶面方位角積分曲線。 d) 脫膠蠶絲與不同RSFs的半峰全寬(FWHM)。 e) 取向因子。

β-折疊調控機制

紅外光譜（FTIR）分析表明（圖4a-c）：溝槽結構顯著提升分子間β-折疊含量（增強強度），同時保留適量分子內β-折疊（貢獻延展性）。中尺寸溝槽使總β-折疊含量達48.9%（天然絲為35.3%），且分子內β-折疊僅輕微降低，打破再生絲"強度-韌性不可兼得"的困局。對比模型（圖4d-f）指出，BRSFs的高取向、高β-折疊含量及分子內鍵協同作用，是其全面超越天然絲的關鍵。

圖4 FTIR分析與結構模型對比 a) 脫膠蠶絲與RSFs的FTIR光譜。 b) RSFs酰胺I區光譜解卷積示例。 c) 不同RSFs中β-折疊二級結構含量（分子內/分子間β-折疊）（數據：均值±標準差，n=4）。 d-f) 結構模型： d) 平滑噴絲頭RSF：低取向、低分子間β-折疊、較高分子內β-折疊； e) 中W溝槽噴絲頭BRSF：高取向（超脫膠絲）、高分子間β-折疊、較低分子內β-折疊； f) 脫膠蠶絲：高取向、高分子間β-折疊、無分子內β-折疊。

廢絲升級應用

全球每年產生約1100萬噸廢絲（疵繭、浮絲等），多被焚燒或填埋。該技術可將廢絲經脫膠、溶解后，通過仿生紡絲轉化為高性能再生絲（圖5），應用于高端紡織、生物醫療及工程材料領域，實現"變廢為寶"的綠色循環。

圖5 廢絲升級循環示意圖 商業廢絲（疵繭、破繭、浮絲）經脫膠、溶解制成再生絲蛋白紡絲液，通過仿生紡絲轉化為高價值BRSFs。

結語與展望

這項研究通過仿生溝槽噴絲頭設計，以簡易高效的濕法紡絲工藝制備出力學性能超越天然蠶絲的再生纖維，攻克了人工紡絲難以復制層級結構的難題。其突破性在于：首次在單一組分再生絲中同步實現強度與韌性的跨越式提升，并為廢絲資源化提供經濟環保的解決方案，有望推動生物基材料在可持續工業中的規模化應用。

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！