我們連續(xù)進(jìn)行了40萬(wàn)次壓縮，

材料的性能沒(méi)有發(fā)生任何的變化。

相當(dāng)于這雙鞋連續(xù)地跑了20個(gè)馬拉松，

它都不會(huì)壞。

董俠 ·中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究員

格致論道第110期｜2024年3月8日 北京

大家好，我是董俠，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，今天非常有幸來(lái)到格致論道。

我平時(shí)的工作非常忙，很少逛街。但是有一種情況例外，就是如果我發(fā)現(xiàn)哪里開(kāi)了一家新的鞋店，一定是要去逛逛的。看什么呢？我主要進(jìn)去看它的運(yùn)動(dòng)鞋，而且主要關(guān)注跑鞋，尤其是跑鞋的鞋底材料。

說(shuō)到跑鞋，就不能不提到最近幾年國(guó)內(nèi)的馬拉松熱潮，現(xiàn)在各大城市都有固定的馬拉松節(jié)。而對(duì)于跑馬拉松的人來(lái)講，一雙好的跑鞋是非常非常重要的。大家如果到鞋店里，可以去看一下馬拉松跑鞋，價(jià)格非常貴，2000元都只是平常，便宜一點(diǎn)的也要一千多。為什么跑鞋這么貴？這就源于跑鞋所蘊(yùn)含的科技力量，甚至能成為審視一個(gè)運(yùn)動(dòng)品牌的終極標(biāo)準(zhǔn)。

照片里就是一家運(yùn)動(dòng)品牌巨頭在2019年斥巨資舉辦的一場(chǎng)馬拉松活動(dòng)。在這個(gè)賽場(chǎng)上，著名的馬拉松運(yùn)動(dòng)員基普喬格代表人類(lèi)第一次跑進(jìn)了2小時(shí)大關(guān)，創(chuàng)造了馬拉松運(yùn)動(dòng)的歷史。雖然這個(gè)成績(jī)不被體育界認(rèn)可，但卻為這個(gè)品牌帶來(lái)了巨大的宣傳效應(yīng)。因?yàn)橄M(fèi)者們會(huì)認(rèn)為這雙跑鞋的卓越性能代表了整個(gè)品牌的科技實(shí)力。

這是跑鞋的結(jié)構(gòu)，我們看，挨著腳底的部分是鞋墊，鞋墊的下方是中底，中底的底下是接觸地面的外底。大家可以猜猜看，在這些結(jié)構(gòu)當(dāng)中，最重要的，最有科技含量的是哪個(gè)部分呢？

▲ 中底的微觀結(jié)構(gòu)

答案是它的中底。上圖是中底的微觀結(jié)構(gòu)，我們可以看到它是由很多泡泡組成的。中底決定了鞋材的輕便性、回彈性以及耐久性，而這3個(gè)核心的指標(biāo)就決定了跑鞋的性能。

我國(guó)是制鞋大國(guó)，每年產(chǎn)鞋大約有130億雙，位居世界第一。其中5%是高端鞋，大約6.5億雙。如果每雙高端鞋的中底要用100克高性能材料的話，那么就有6.5萬(wàn)噸的需求量。但是，此前我們所有運(yùn)動(dòng)品牌里最高端的那部分中底材料完全依賴進(jìn)口，這也是為什么一雙高端跑鞋這么貴的原因之一。

那跑鞋中底到底用的什么材料？上表是目前所有的跑鞋里應(yīng)用最廣泛的3種材料。第一種是20世紀(jì)60年代應(yīng)用在鞋材上的材料，叫EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）。它的密度可以達(dá)到0.3，回彈率是40%。經(jīng)過(guò)了這么多年的科技更新，目前也能做到50%左右的回彈率。

第二種材料叫TPU（聚氨酯材料）。它是2011年被開(kāi)發(fā)的，密度跟EVA相比更輕，彈性有所提升，當(dāng)然它的價(jià)格也更高了。目前以上兩種材料我國(guó)都可以生產(chǎn)，但是大的跨國(guó)公司在高階TPU材料里依然有優(yōu)勢(shì)。

第三種材料也是今天我們要講的“明星”材料，叫長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體材料（LCPAE）。這種材料目前密度最低可達(dá)0.1，回彈率到70%。它的優(yōu)異性能也正是基普喬格所驗(yàn)證過(guò)的。

有這么好的材料，那么能不能?chē)?guó)產(chǎn)化，能不能做到完全自主替代？這就是我們現(xiàn)在最想做的事情。

像雙節(jié)棍一樣的高端材料

已完成：20%//////////

我們分析了它的分子結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體材料的分子是一個(gè)“嵌段共聚物”。

什么叫嵌段共聚物？其實(shí)很簡(jiǎn)單，就像李小龍用的這根雙節(jié)棍，它有一段硬的，還有一段軟的，兩者連接而成。長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體的嵌段共聚物正是由一段硬的材料和一段軟的材料交替組成的一根長(zhǎng)長(zhǎng)的高分子鏈。

對(duì)于軟段材料來(lái)說(shuō)，目前我們大多用的是聚酯和聚醚。但是硬段材料長(zhǎng)碳鏈聚酰胺的獲取卻十分困難。

大家聽(tīng)到聚酰胺可能會(huì)比較陌生，但其實(shí)它就是司空見(jiàn)慣的尼龍，女士的絲襪就是用普通尼龍做成的。但是長(zhǎng)碳鏈聚酰胺跟普通的尼龍相比，它的碳鏈更長(zhǎng)，柔性更大，在鞋材里發(fā)揮了巨大的作用。同時(shí)它還具有很好的抗老化性，化學(xué)穩(wěn)定性更好，耐油而且易加工。

長(zhǎng)碳鏈聚酰胺要怎么得到呢？我們查閱了很多文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)它受到4家國(guó)際化工巨頭的專利封鎖。他為了限制我們自主開(kāi)發(fā)，還把原料跟產(chǎn)品價(jià)格倒掛。這是什么意思呢？就是如果要買(mǎi)樹(shù)脂產(chǎn)品，是15萬(wàn)元/噸，但要買(mǎi)原料的話，則要40萬(wàn)元/噸。也就是說(shuō)通過(guò)價(jià)格來(lái)限制你通過(guò)購(gòu)買(mǎi)原料來(lái)開(kāi)發(fā)自己的材料，這是他們的策略。

那我們?cè)趺崔k呢？唯有開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型長(zhǎng)碳鏈聚酰胺。

從實(shí)驗(yàn)室到萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線

已完成：30% //////////

我們分析了進(jìn)口材料的結(jié)構(gòu)，它是通過(guò)內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)或ω氨基酸來(lái)聚合。

我們看這個(gè)單體，它就像一個(gè)樂(lè)高的積木一樣，一端是凹陷，另一端是凸起。所以用這一種分子就能聚合成一個(gè)高分子鏈。但是，這種單體是受到專利封鎖的。

那我們?cè)撛趺崔k？通過(guò)查閱資料發(fā)現(xiàn)，其實(shí)國(guó)內(nèi)已經(jīng)有了一種材料，是由中國(guó)科學(xué)院微生物所用生物發(fā)酵法制備的。它就像上圖展現(xiàn)的有兩種單體，好比一種積木它兩端都是凹陷的，另一種積木兩端都是凸起的。這也就是說(shuō)我們常說(shuō)的“二元酸”和“二元胺”。

這聽(tīng)起來(lái)似乎比上面的進(jìn)口方案更復(fù)雜，那是不是更難呢？其實(shí)它的難度在于我們用了兩種結(jié)構(gòu)的單體，這兩種“積木”在聚合的時(shí)候如果配比不對(duì)稱，不滿足1:1了，就會(huì)難以得到高分子量的材料。

那現(xiàn)在怎么辦？只有從基礎(chǔ)研究開(kāi)始，開(kāi)發(fā)精確控制的技術(shù)。我們實(shí)驗(yàn)室為了解決這個(gè)問(wèn)題，自主發(fā)明了一個(gè)小型的聚合反應(yīng)釜。

這個(gè)反應(yīng)釜的容積非常小，只有200毫升，它能做的就是精確地控制溫度，精確地控制攪拌速率，還能精確地控制進(jìn)來(lái)的單體的比例，以及聚合成高分子時(shí)它的黏度。這些精確控制的過(guò)程幫助使我們研究清楚了不同單體來(lái)源的材料在聚合過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理。了解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理后，我們就跟開(kāi)始和合作企業(yè)，將其應(yīng)用在工業(yè)化的聚合當(dāng)中。

在2012年，我們的合作企業(yè)開(kāi)始進(jìn)行設(shè)備的改造，建設(shè)新的大型反應(yīng)釜。在這個(gè)過(guò)程中，我們又解決了大型反應(yīng)釜攪拌的動(dòng)力學(xué)傳熱、傳質(zhì)等問(wèn)題。

巧合的是，2012年德國(guó)一家生產(chǎn)長(zhǎng)碳鏈聚酰胺的廠家發(fā)生了爆炸，這個(gè)廠一年之內(nèi)不能供貨。這也促成了我們的材料逐漸被市場(chǎng)接受。在2016年時(shí)又建成了萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

上面展示的就是我們的產(chǎn)品，主要應(yīng)用在汽車(chē)的輸油管和氣剎管上。至此，我們就有了做彈性體硬段的材料，并且目前國(guó)內(nèi)的幾家化工企業(yè)都能夠穩(wěn)定生產(chǎn)了。

讓博士生快哭出來(lái)的聚合難題

已完成：50%///////////

軟段和硬段 材料 都有了 ， 新的技術(shù)難題又來(lái)了 。 我們?cè)趺窗衍浂魏陀捕尉酆系揭黄?， 做成一個(gè)高分子量的聚合物 ？ 它的攪拌 控制 、 聚合 反應(yīng)的 參數(shù) 、 還有 軟硬段的 配比 要 如何來(lái) 調(diào)整 ？ 這 對(duì)我們提出了新的 挑戰(zhàn) 。

在突破技術(shù)難題的過(guò)程中，我們做了上百次的實(shí)驗(yàn)，每個(gè)配方都要做十幾種驗(yàn)證，是個(gè)非常困難的過(guò)程。

當(dāng)時(shí)，我的一位博士生在做了一年多的實(shí)驗(yàn)后來(lái)找我說(shuō)：董老師，我不是不努力，真的是做不出來(lái)了。他一邊說(shuō)，一邊快要哭了。那真的是我們最難的時(shí)候。

好在經(jīng)過(guò)了一年多的努力，我們終于度過(guò)了這個(gè)難關(guān)。在一次實(shí)驗(yàn)之后，我們拿到了有一定分子量的聚合物，盡管它的顏色并不好看，還是淡黃色，強(qiáng)度也剛剛滿足要求，但是這讓我們看到了新材料研發(fā)成功的曙光。在這個(gè)材料基礎(chǔ)上，我們又經(jīng)過(guò)了5個(gè)多月的嘗試，終于得到了7個(gè)穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)室配方。

這張圖就是我們其中一個(gè)配方得到的工業(yè)化產(chǎn)品。有了實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)，我們的反應(yīng)釜也從200毫升擴(kuò)展到5升。然后我們就跟合作企業(yè)達(dá)成了協(xié)議，在2019年的時(shí)候共同來(lái)開(kāi)發(fā)中試生產(chǎn)。

中試生產(chǎn)也是不容易的，從5升到1立方米，放大了200倍。放大200倍的反應(yīng)，它的聚合條件以及傳熱、傳質(zhì)的條件都發(fā)生了巨大的改變，我們實(shí)驗(yàn)室摸索出來(lái)的所有的技術(shù)和參數(shù)都不能直接用了。那怎么辦？

在那段時(shí)間里，我們團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)時(shí)間駐扎到車(chē)間里去觀察聚合過(guò)程。我們每天都要討論實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展，每周都要討論設(shè)備如何來(lái)改進(jìn)。在2年的時(shí)間里，我們的反應(yīng)釜進(jìn)行了一次大的升級(jí)，小修小補(bǔ)不計(jì)其數(shù)，配方設(shè)計(jì)也經(jīng)過(guò)多次的調(diào)整，最后終于建成了百噸級(jí)的生產(chǎn)線。

2年的時(shí)間，其實(shí)在工業(yè)化中試的化工產(chǎn)品當(dāng)中是非常快的了。后面基于這段時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)，我們又用了2年實(shí)現(xiàn)了千噸級(jí)的工業(yè)化生產(chǎn)。在這里我要特別感謝我們的合作企業(yè)，他們的工程師團(tuán)隊(duì)、支撐團(tuán)隊(duì)非常有力，為我們的技術(shù)改進(jìn)提供了非常多的幫助。

跑20場(chǎng)馬拉松也不變形的鞋材

已完成：70% ////////////

完成了工業(yè)化生產(chǎn)之后，我們鞋材就有了。但是，材料要做成跑鞋還有一個(gè)非常關(guān)鍵的技術(shù)叫“發(fā)泡”。只有完成了發(fā)泡，鞋材才能用在我們的鞋底上。那發(fā)泡是個(gè)什么樣的技術(shù)呢？

▲上：大米、爆米花、米花糖

下：原料、發(fā)泡、成型

其實(shí)原理非常簡(jiǎn)單，我們看上圖，把高溫高壓下大米突然減壓，就做成了爆米花，然后再拿糖漿把它粘接成米花糖，這就是珠粒發(fā)泡的基本原理。當(dāng)然，對(duì)于我們的彈性體來(lái)講，發(fā)泡的技術(shù)研發(fā)可不是這么簡(jiǎn)單的。

我們做了大量的配方實(shí)驗(yàn)，來(lái)保證它在高溫高壓下膨脹發(fā)泡的時(shí)候有比較高的熔體黏度。而且現(xiàn)行的珠粒發(fā)泡反應(yīng)釜和成型釜都是針對(duì)TPU的，就是前面講到的聚氨酯彈性體，我們不能直接用。所以只有經(jīng)過(guò)基礎(chǔ)研究，對(duì)配方和加工的參數(shù)進(jìn)行有效的調(diào)整，它才能夠成型。

終于，我們又攻克了超臨界二氧化碳發(fā)泡的技術(shù)，做成了跑鞋鞋底。這就是我們?cè)谏a(chǎn)過(guò)程中拿到的鞋底，我們跟進(jìn)口材料做的鞋底進(jìn)行了對(duì)比。進(jìn)口材料的密度是0.1，回彈性能70%；而我們的材料密度降到0.08，回彈率升高到了73%。這意味著它比進(jìn)口材料還要好。

同時(shí)，為了保證它長(zhǎng)期使用的性能，我們又做了耐疲勞的壓縮測(cè)試。測(cè)試中壓縮的變形率是40%，消費(fèi)者在實(shí)際使用的時(shí)候其實(shí)是不會(huì)達(dá)到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的。我們連續(xù)進(jìn)行了40萬(wàn)次壓縮，這個(gè)材料的性能沒(méi)有發(fā)生任何的變化。

這相當(dāng)于什么？相當(dāng)于這雙鞋連續(xù)地跑了20個(gè)馬拉松它都不會(huì)壞。所以總的來(lái)看，我們這個(gè)鞋底材料的性能已經(jīng)超過(guò)了目前一些進(jìn)口材料。

又特別巧合的是，我們的鞋底出來(lái)的時(shí)候，趕上了咱們中國(guó)的馬拉松熱潮。所以很多國(guó)產(chǎn)運(yùn)動(dòng)品牌都關(guān)注到了這個(gè)材料。目前我們這個(gè)材料已經(jīng)被其中一家知名品牌使用了，他們做出的跑鞋售價(jià)是889元。對(duì)比進(jìn)口材料跑鞋的2000元，售價(jià)大大降低了。我也特別希望我們中國(guó)的馬拉松運(yùn)動(dòng)員能早日穿上我們的這雙鞋，跑出更好的成績(jī)。

制造人人都用得起的高端材料

已完成：90%////////////

回過(guò)頭來(lái)說(shuō)，我們?yōu)槭裁捶且鲞@個(gè)材料呢？首先是為了讓大眾受益，將材料的成本降下來(lái)。另外作為科學(xué)家，研制具有創(chuàng)新性和先進(jìn)性的技術(shù)也是我們的責(zé)任，我們也因此獲得了2023年第24屆中國(guó)發(fā)明專利金獎(jiǎng)。

但可能更重要的是，由于我們從前到后打通了整個(gè)技術(shù)路線，搭建了技術(shù)平臺(tái)，就可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)更多的新材料，更多的新應(yīng)用。

比如，馬拉松跑鞋是最高端的跑鞋，但我們關(guān)注到，其實(shí)大眾日常穿的鞋還是健步鞋。

健步鞋有什么樣的特點(diǎn)？它對(duì)性能的要求是腳感要軟，回彈要好，還要耐磨性好。我們看到有些老人穿的健步鞋，一年之后鞋底就塌了，塌成薄薄的一層。但是由于生活習(xí)慣，他們不舍得扔，還會(huì)繼續(xù)穿。這樣的一雙鞋它的功能已經(jīng)喪失了很多。

但對(duì)跑鞋來(lái)說(shuō)，鞋材是需要更硬一些的。那要做成健步鞋，我們就要想辦法把鞋材做軟。怎么做軟呢？我們用了共混的辦法，跟前面講到的EVA材料共混。這樣材料的硬度降下來(lái)了，彈性保持率依然很好，耐磨性更好。我們用這種又輕又軟又彈的材料制作了一批健步鞋樣品，大家的反饋都非常好。我們也希望在未來(lái)這種鞋材能夠得到更廣泛地使用，讓老年人早日穿上。

既然我們這個(gè)材料能做到更軟，那通過(guò)材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，我們就肯定可以做到更硬。上圖展示了我們將硬度提上去后彈性仍然保持得很好的材料，這種材料可以用在軌下墊片上。

我們知道，高鐵的鐵軌并不是直接放在軌枕上的，它中間必須要墊一層高分子的墊片。這層墊片起到的作用就是讓高鐵跑得更加平穩(wěn)、噪聲更小。我們的材料跟目前正在使用的進(jìn)口材料相比，在相同的性能下使用壽命更高，所以也很有希望能替代進(jìn)口材料，用在我國(guó)的高鐵上。

通過(guò)調(diào)控材料從軟到硬的程度，我們可以做的還有更多。比如再軟一些，我們開(kāi)發(fā)出了會(huì)“呼吸”的保鮮膜，能讓蔬菜水果的保鮮時(shí)間更長(zhǎng)。我們還可以再硬一點(diǎn)，做成航空用熱縮管，做成超輕鞋面的單絲，還有高端沖鋒衣表面防水透氣的涂層，還有心臟血管介入手術(shù)當(dāng)中用到的球囊和導(dǎo)管。這一系列材料的開(kāi)發(fā)，可以為我們的衣食住行以及生命健康提供更多的保護(hù)。

最后，我還是要回到我開(kāi)發(fā)這個(gè)材料的初心。那是在2013年，在跟部隊(duì)的一次技術(shù)交流會(huì)上，有一位領(lǐng)導(dǎo)跟我說(shuō)，我們的戰(zhàn)士在閱兵前的訓(xùn)練中是非常苦的，他們穿的鞋很重，耐磨性不足，一天下來(lái)，運(yùn)動(dòng)場(chǎng)上都是磨掉的渣子。

聽(tīng)完之后我感覺(jué)特別心痛，我當(dāng)時(shí)就在想，我們能不能做一種材料，讓士兵的訓(xùn)練鞋更輕、更軟、更彈，同時(shí)又要耐磨、防滑，還能夠應(yīng)對(duì)不同環(huán)境？現(xiàn)在，我們這個(gè)材料的性能已經(jīng)做到了，但是我當(dāng)時(shí)的夢(mèng)想還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，最大原因是我們的材料目前還比較貴。

在未來(lái)，我們團(tuán)隊(duì)希望繼續(xù)開(kāi)發(fā)這種彈性體材料。一方面讓它有更多、更好、更廣泛的用途，在不同使用場(chǎng)景中都能用上。另一方面還要讓這樣的高端材料更加物美價(jià)廉，讓人人都用得起。

也歡迎有志于此的學(xué)生們加入我們，共同致力于新型高分子材料的開(kāi)發(fā)。

謝謝大家！

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