熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能的直接相互轉(zhuǎn)換，在固態(tài)制冷和大規(guī)模余熱發(fā)電等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。在近室溫?zé)犭娭评浞矫妫诨G是最重要的商業(yè)材料體系，但是隨著環(huán)境溫度逐步降低，其性能迅速衰減，因此熱電制冷技術(shù)在深低溫面臨困境。Bi-Sb合金是迄今最好的深低溫?zé)犭姴牧希?dāng)其中Sb占比在12%和15%之間時(shí)，材料顯示最佳熱電性能。然而由于Bi-Sb二元相圖中存在較大的固液兩相區(qū)域，在熔體冷卻和結(jié)晶過程中通常會(huì)發(fā)生相分離，造成材料組分嚴(yán)重偏析。傳統(tǒng)單晶生長采用復(fù)雜的提拉工藝，均勻性較差并效率低下，同時(shí)單晶Bi-Sb層狀結(jié)構(gòu)極易解理，難以制作熱電器件。而多晶制備中所使用的熔煉、粉碎和熱壓不能有效避免成分偏析，獲得的材料晶粒尺寸過細(xì)且有界面氧化，導(dǎo)致材料熱電性能不佳，失去應(yīng)用價(jià)值。

圖. (a) Bi-Sb合金電/聲平均自由程分布；(b) Bi-Sb基熱電制冷器件制冷溫差。

為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心懷柔研究部HM-02趙懷周研究員團(tuán)隊(duì)與華中科技大學(xué)劉德歡教授合作，通過基于虛晶近似（VCA）的第一性原理計(jì)算揭示了Bi-Sb材料中最重要的本征電聲耦合特性，即電子平均自由程（λele）高于聲子平均自由程（λph）兩個(gè)數(shù)量級，發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料晶粒尺寸大于10μm時(shí)即可實(shí)現(xiàn)本征電聲解耦，為材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和熱電輸運(yùn)性能調(diào)控指明了方向。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)利用超快速淬火技術(shù)結(jié)合退火工藝制備了一系列元素分布高度均勻化的Bi-Sb粗晶樣品，這對其形成能隙約為20meV的電子結(jié)構(gòu)具有關(guān)鍵作用，不僅實(shí)現(xiàn)了Seebeck值的最大化，同時(shí)電子遷移率在100K時(shí)高達(dá)1.4×10? cm2/V·s。而在Bi-Sb粗晶合金中均勻的質(zhì)量波動(dòng)對聲子輸運(yùn)發(fā)生了顯著的散射效果，降低了晶格熱導(dǎo)率，最終實(shí)現(xiàn)了Bi-Sb多晶零磁場熱電優(yōu)值zT~0.5@125K,材料壓縮強(qiáng)度達(dá)到200MPa。通過構(gòu)筑原型器件，本工作首次實(shí)現(xiàn)了Bi-Sb基熱電器件制冷性能從室溫到液氮溫區(qū)的跨越，并在75K時(shí)達(dá)到4K制冷溫差，顯示出該材料在深低溫區(qū)固態(tài)制冷方面的應(yīng)用潛力。該結(jié)果不僅加深了人們對BiSb體系電聲輸運(yùn)物理機(jī)制的認(rèn)識，同時(shí)也對進(jìn)一步提升材料熱電性能，推進(jìn)熱電制冷技術(shù)在深低溫溫域關(guān)鍵應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

相關(guān)研究成果以“Bulk Bi-Sb polycrystals underpinned by high electron/phonon mean free path ratio enabling thermoelectric cooling under 77K”為題發(fā)表在Nature Communications 16, 3534 (2025)。物理所博士生吳曉煒為該論文的第一作者，趙懷周研究員和劉德歡教授為通訊作者。研究工作得到了物理所懷柔研究部魯振特聘研究員、李俊副研究員、朱航天副研究員，北京大學(xué)楊榮貴教授，華中科技大學(xué)錢鑫教授，以及河北大學(xué)王淑芳教授等人的支持。該研究獲得了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、北京市科委和中國科學(xué)院等科研項(xiàng)目的資助。

編輯：小咕咕