單原子催化劑（SACs）憑借其最大化的金屬原子利用率、量子化的電子結構及獨特的物理化學性質，在多相催化、能源轉化、環境治理及生物醫學等領域展現出廣闊應用前景。自中國科學家率先提出單原子催化概念以來，該領域已成為國際催化研究的前沿。從本質上說，單原子催化劑的活性和穩定性分別是由金屬-底物分子和金屬-載體相互作用決定的。然而，現有研究很少在電子軌道層面上對該兩組相互作用進行解析和設計催化劑，而是習慣性地把催化劑的活性/穩定性與實驗上測得的金屬原子價態進行關聯，從而經常導致互為矛盾的價態-活性關系的出現。目前，人們仍然缺乏一個能夠描述SACs活性和穩定性的統一理論模型。

針對這一科學難題，中國科學技術大學路軍嶺教授團隊聯合武曉君教授及中國科學院大連化學物理研究所楊冰副研究員，創新性地將前線分子軌道（FMO）理論引入單原子催化劑設計中，將整個載體視為金屬原子的“配體”，通過調控載體種類與尺寸，優化金屬-載體軌道耦合，成功研發出兼具高活性和高穩定性的單原子加氫催化劑。此外，該項研究也首次在電子軌道層面揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合機制，實現了FMO理論在多相催化中的實驗佐證與突破性應用。相關成果以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題在線發表在《自然》期刊上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-025-08747-z

該工作中，路軍嶺教授研究團隊在14種半導體載體表面構建了34種鈀（Pd）單原子催化劑，通過調控載體種類與尺寸，實現了對載體最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據分子軌道（HOMO）能級位置的精準調控。具體而言，團隊首先利用原子層沉積（ALD）技術在SiO?基底上制備了不同尺寸的MO?（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物顆粒。紫外可見吸收譜和Mott-Schottky 測試確定了上述氧化物的LUMO與HOMO能級位置隨顆粒尺寸的演化。隨后，團隊進一步通過Pd ALD技術將Pd單原子選擇性沉積于MO?顆粒表面，獲得系列Pd?/MO? SACs。楊冰副研究員則利用球差校正掃描電鏡確認了Pd單原子在MO?氧化物顆粒表面上的成核。原位漫反射紅外CO吸附與原位X射線光電子能譜分析進一步表明，隨著氧化物尺寸減小，CO吸附峰發生藍移，Pd單原子價態逐漸升高，證實了Pd與MO?間電子相互作用的增強（圖1）。

圖1.PdSACs設計與結構表征。

在乙炔選擇性加氫反應中，研究發現當ZnO、CoO?等載體尺寸降至納米級時，Pd SACs在保持高選擇性的同時，其活性較傳統塊體氧化物負載的Pd SACs提升20倍以上，打破了活性與選擇性間的“蹺蹺板”效應。其中，1.9 nm ZnO負載的Pd SACs在80°C下表現出25.6 min?1的優異活性，遠超文獻報道的其他Pd SACs，且為Pd?Ag/SiO?單原子合金催化劑的活性的46倍。值得注意的是，該催化劑在100 h穩定性測試中未出現積碳或金屬團聚現象，展現出了卓越的穩定性（圖2），相反，傳統的體相ZnO負載的PdSAC，則出現了催化選擇性降低和金屬嚴重聚集現象。進一步研究發現，同類型載體的Pd SACs活性與Pd價態呈線性相關，但不同種類載體的PdSACs的活性與價態并無直接關聯。相反，研究表明，所測試的全部PdSACs的催化活性與實驗上測得的載體LUMO能級位置呈線性關系。

圖2.催化加氫性能圖。

武曉君教授團隊通過理論計算揭示了其內在機制：隨著ZnO尺寸減小，其LUMO能級升高，禁帶寬度變大，與實驗結果一致。一方面，升高的ZnO LUMO縮小了與Pd HOMO的能隙，繼而增強Pd-載體軌道雜化，提升了其穩定性；另一方面，Pd原子在ZnO表面成核后，負載Pd原子的LUMO能級隨ZnO尺寸減小而誘發的增強的Pd-載體軌道雜化而逐步降低。這使得其與乙炔和氫分子HOMO能級更加匹配，從而顯著增強其吸附，并提高活性（圖3）。該理論結果與實驗結果高度吻合，同時也與FMO理論圖像相一致，展現了FMO理論在單原子催化中的可行性。與此同時，該研究也指出，半導體型載體的 LUMO 位置可作為一個統一描述符，用來預測高活性、高穩定性SACs。

圖3.Pd1/ZnO催化加氫反應中的FMO理論催化機制。

綜上所述，該項研究提出了基于FMO理論的催化劑設計新范式，在電子軌道層面揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合機制，明確了“理論可預測、實驗可度量”的關鍵描述符——半導體型載體的 LUMO 位置，為催化科學從經驗驅動向理論驅動轉型提供了重要支撐。這一突破有望為人工智能高通量篩選催化劑奠定理論基礎，從而大幅度加快高活性、高穩定性催化劑的開發，并縮短其工業化應用進程。

中國科大博士研究生石賢賢、文智林及中國科學院大連化學物理研究所顧青青助理研究員為論文共同第一作者，路軍嶺教授、武曉君教授和楊冰副研究員為共同通訊作者。該項研究工作獲得了國家重點研發項目催化專項、國家自然科學杰出基金等項目的資助。

本文來自：中國科技大學。