天然橡膠年產量達1500萬噸，是應用最廣泛的生物彈性體。提高其抗裂紋擴展性能至關重要，以延長其在眾多應用中的使用壽命，并最終提升其可持續性。

鑒于此，哈佛大學鎖志剛教授通過形成纏結聚合物（tanglemer，一種纏結數量遠超交聯數量的聚合物網絡）顯著增強了天然橡膠的抗裂紋擴展性能。具體而言，他們無需高強度加工（即切斷長聚合物）即可澆鑄天然橡膠乳膠。長聚合物通過熱運動緊密纏繞，然后稀疏交聯。在裂紋尖端，相鄰交聯之間的長聚合物鏈分散應力，將應變誘導的結晶延伸至更大區域，并提高結晶度。例如，當交聯與重復單元的比例從10?2降低到10?3時，網絡將疲勞閾值從~50Jm?2放大到~200Jm?2，將韌性從~104Jm?2放大到105Jm?2以上。總之，這項研究為提高天然橡膠的實際適用性提供了一種可行的策略，有助于開發可持續聚合物。相關研究成果以題為“Natural rubber with high resistance to crack growth”發表在最新一期《nature sustainability》上。

【策略設計】

作者對比了兩種網絡結構（圖1）。在傳統“常規”天然橡膠中（交聯密度 C≈10?2，約 50 個重復單元一交聯），短鏈只能在幾十納米范圍內傳遞應力，疲勞閾值僅 ≈50Jm?2，韌性 ≈1×104Jm?2。而未經捏煉的膠乳保留了 ≈4400 個重復單元的長鏈，在極低交聯密度 (C≈10?3，約 500 個重復單元一交聯) 下形成糾纏體：纏結數量比化學交聯多一個數量級。其疲勞閾值提升至 ≈200Jm?2，韌性超過 1×105Jm?2，小應變模量仍約 1MPa。圖1c 的韌性?疲勞“性能空間”圖顯示，該糾纏體進入此前未被無填料彈性體占據的區域，性能超越聚二甲基硅氧烷、丁二烯和氯丁橡膠。

圖 1. 天然橡膠纏結物的性能優于普通天然橡膠

【將膠乳加工成纏結體】

作者依次展示四步工藝（圖2）：(a)先將過氧化二異丙苯(DP)溶于甲苯并注入稀釋后的天然橡膠膠乳；(b)攪拌6h，使兩種不相容液體融合，聚合物粒子吸收DP和甲苯；(c)在25°C緩慢干燥，粒子融合成半透明膜，并開始鏈互穿；(d)140°C熱壓3h，同時斷開天然末端鏈、允許鏈爬動(~10min)并分解DP(~1h)生成稀疏交聯網絡。調節DP∶重復單元摩爾比10?3–10?2得到五種網絡(C=10?3–10?2)。C=10?3時，纏結間隔Ne=56，交聯間隔N=500，符合“纏結?交聯”的糾纏體定義。更低C會導致機械不連貫，標志著工藝下限。

圖 2. 將乳膠加工成纏結物

【單軸拉伸行為】

作者總結了完整力學數據集（圖3）。應力?拉伸曲線 (3a)表明所有網絡可逆延伸至 λ≈11，C 增加時伸長略降。模量 (3b)譜顯示初始斜率在 C=10?3–3.3×10?3間維持 ≈1MPa，C=10?2時僅升至 ≈2MPa，與經典關系E≈(3/2)ρkBT(1/N+1/Ne)相符——纏結主導模量。作者測試了滯后與蠕變(3c–f)：λ=2時滯后<20%，12h殘余蠕變<2%，tanδ低，說明長鏈間摩擦小。對于大變形響應(3g)：λ≈4起滯后急增，對應應變誘導結晶(SIC)。WAXS數據顯示(3h–l)：小拉伸時為無定形暈環，λ≈4起出現(200)與(120)結晶衍射弧，糾纏體極限結晶度χc,max≈30%，常規網絡 ≈18%。當 C<3.3×10?3時結晶度平臺化，表明纏結而非交聯限制 SIC 上限。

圖 3. 單軸拉伸行為

【循環拉伸下的裂紋擴展】

圖4顯示了定量評估疲勞測試結果。純剪試樣帶 15mm 緣裂，以 1Hz 循環至穩態，繪制 dc/dn?能量釋放率幅值 G 曲線，最小可測速率 ≈0.1nmcycle?1。結果：纏結體 (C=10?3) 的疲勞閾值 Gth≈200Jm?2；常規網絡 (C=10?2) 僅 ≈50Jm?2，中間 C 滿足 Lake–Thomas 標度Gth∝C?0.5。因纏結可滑移，不會截斷應力分散；Gth 僅由交聯間隔決定，而模量由纏結決定。圖4d 說明纏結體打破了“模量?閾值”沖突：既具高閾值又維持橡膠所需柔軟度。

圖 4. 循環拉伸下的裂紋擴展

【單調拉伸下的裂紋擴展】

作者繼續研究一次加載斷裂（圖5）。糾纏體純剪試樣帶75mm預裂，可鈍化并穩定擴展至λ=6.04而無災難斷裂；常規網絡λ=1.33即破裂。分級加載相同樣品并測Δc，構建了彈性體罕見的R曲線。閾值與韌性：C=10?3時，裂紋啟動閾值Gi≈10kJm?2，災難韌性Gc≈150kJm?2，穩定擴展限Δcs≈2mm。C=10?2對應Gi≈0.4kJm?2，Gc≈3kJm?2，Δcs≈0.2mm——低兩數量級。圖5d示意糾纏體因更大的結晶區和更長的鏈橋而顯著提升斷裂抗力。

圖 5. 單調拉伸下的裂紋擴展

【極端條件下的抗裂演示】

作者還展示了苛刻場景性能（圖7）。刀割試驗(6a–c)：0.5mm薄膜在λ=5或9條件下被剃刀割開。氯丁、SEBS、VHB丙烯酸、PU與常規天然橡膠均立即斷裂；糾纏體在λ=9時連續三刀仍僅形成<5mm的停滯裂紋。承重演示(6d)：糾纏體帶支撐3.78L水桶時仍在割斷常規NR帶后幸存。高幅疲勞(6e)：預裂糾纏體在Gmin=10kJm?2、Gmax=12.5kJm?2條件下循環50000次（Gmax高于常規NR的韌性）無可測裂紋擴展。持續張應力鎖定部分SIC結構，是其異常耐疲勞的原因。

圖 6. 天然橡膠纏結物在極端條件下不易開裂

研究表明工藝而非化學是關鍵：省去高剪切捏煉即可保留長鏈，使纏結賦予剛度、稀疏交聯帶來卓越抗裂。與工業NR相比，疲勞閾值提升5倍、韌性≥15倍，且無滯后與蠕變損失，無需填料。該策略擴大了輪胎、軟管、減振件等需低耗能高耐久橡膠的設計窗口。

工業過氧化物硫化僅為演示；若將更耐疲勞的硫磺體系移植至低剪切混煉，閾值或更高。將此基體與補強填料復合亦有前景——已有原位合成糾纏體示疲勞閾值>1kJm?2——難點在于分散填料同時不剪短鏈。可持續視角下，全球1500萬噸/年NR產品的壽命每翻倍，都直接減少原料開采、下游能耗與微橡膠污染。此方法響應了材料可持續性范式：不必換新聚合物，只需重新設計生物基老牌材料的加工，即可激活潛在性能。

【總結】

經低強度混煉與過氧化物硫化，作者將天然橡膠膠乳轉化為纏結體：纏結豐富、交聯稀疏的網絡解耦了剛度與斷裂性能。六幅主圖完整描繪概念(圖1)、工藝(圖2)、分子及力學表征(圖3–5)到刀割與疲勞演示(圖6)的邏輯鏈。定量成果——疲勞閾值≈200Jm?2；韌性≈150kJm?2；λ=9剃刀割不斷；12.5kJm?2，50000次零裂紋——證明天然橡膠纏結體有望成為更環保、壽命更長的彈性體解決方案。

來源：高分子科學前沿

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