來源：微算云平臺

成果簡介

開發能夠將外部刺激轉化為納米級自持續運動（例如自旋轉）的人工納米材料系統，并同時整合和部署多個活性位點的空間定位以揭示分子的顆粒內擴散模式，對于綠色合成化學而言具有重要意義。

內蒙古大學趙東元院士、劉健教授、馬玉柱教授，吉林大學朱有亮研究員等人展示了一種槳狀的自攪拌介孔二氧化硅納米反應器系統，其具有分隔的腔室和可控制的活性位點間距。該納米反應器通過將磁性Fe3O4（約20納米）封裝在第一個腔室中進行設計，同時，Au和Pd納米晶體在不同區域被空間隔離。在旋轉磁場作用下，這種納米反應器能產生納米級旋轉，并在 5,6-二甲基菲啶的串聯合成中表現出比傳統宏觀攪拌高一個數量級的活性（選擇性為 96.4%）。同時，定量揭示了旋轉所導致的活性中間體順向和逆向轉移的增強，從而揭示了自旋轉和鄰近效應在控制催化性能方面的重要性。

相關工作以《Paddle-like self-stirring nanoreactors with multi-chambered mesoporous branches for enhanced dual-dynamic cascade reactions》為題在《Nature Nanotechnology》上發表論文。這也是內蒙古大學首次在《Nature Nanotechnology》上發表論文。

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圖文介紹

圖1 槳狀多室納米反應器的合成

在戊醇水乳液體系中制備了支鏈介孔二氧化硅納米反應器。首先，用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑穩定納米水滴。然后，正硅酸四乙酯（TEOS）水解產生的帶負電荷的硅酸鹽低聚物被CTAB吸引并沉積在界面上，預形成不對稱的介孔納米顆粒，其中一側是暴露的油/水界面（圖1，途徑1）。

隨后，將配體接枝的（油胺）Pd納米晶體（~2.5 nm）分散在一定量的四氫呋喃（THF）溶液（2.35 ~ 5.35 mg ml-1）中。THF溶劑向液滴的擴散導致體積膨脹，產生第二個腔室。該過程還驅動了CTAB的動態排列和Pd納米晶向油水界面的遷移。通過CTAB與Pd納米晶體的油胺配體之間的疏水-疏水相互作用，兩個相鄰的預生長納米顆粒在暴露液滴表面的一點被粘接在一起。

在融合過程中，新形成的界面不斷徑向遷移，遠離分支的軸線。隨著硅酸鹽低聚物在新形成的界面上不斷聚合，最終形成了具有相互連接的多室結構的槳狀介孔納米反應器。此外，這種方法允許具有不同組成或親疏水性的功能組分被錨定在不同的空間隔離域（途徑2）。

圖2 槳狀多室介孔納米反應器

所設計的介孔二氧化硅納米顆粒呈Y形結構，兩個分支（~391 nm）連接到長度為~225 nm的徑向尾管（圖2a、b）。TEM圖像清晰地顯示了相互連接的中空多腔。單個分支呈現兩個相互連接的腔室，腔室的內徑從第一級的132±16 nm減小到第二級的約47±21 nm（圖2c、d）。在P/P0=0.5~0.7范圍內，Y形納米顆粒的氮吸附-解吸等溫線表現為IV型特征曲線，毛細管冷凝現象明顯，表明中孔通道是開放的（圖2e、f）。BET比表面積為~384 m2 g-1，孔徑集中在2.74 nm。

此外，在初始階段直接加入親水的Fe3O4納米顆粒（~20 nm），可以使其封裝在第一腔室中，疏水的Pd納米晶膠粘劑傾向于嵌入外殼（圖2g）。在初始引入親水Fe3O4后，第二次加入含親水納米晶（如親水Pd/Pt）的THF溶液可以使納米液滴膨脹成雙腔結構，同時在第二腔中植入Pd納米晶（~2.5 nm）。此外，通過在粘接階段添加另一種功能組分，如金納米晶體，可以將其封裝在公共腔中（圖2h）。同時，Fe3O4納米顆粒可以被封裝在兩個腔室中，也可以被單獨封裝在一個腔室中（圖2i）。這種分步封裝策略具有良好的可擴展性。

圖3 磁響應納米攪拌槳

磁性Fe3O4納米顆粒封裝在兩個分支的第一個腔室中，允許槳狀結構響應旋轉磁場（圖3a、b）。顯然，含有納米微粒的水滴（5.0 mg ml-1）與磁場強度同步“閃爍”。另外，通過控制磁驅動系統的模式，可以通過調節個體的動力學來綜合編程群居行為的多種期望模式（例如，渦流、振蕩、推進等）。可見，單粒子跟蹤顯示，納米棒（圍繞質量中心）隨著磁場旋轉而快速旋轉，類似于地球公轉。同時，隨著納米棒濃度的增加，納米棒的旋轉逐漸呈現行星團模式（圖3c、d）。隨著納米粒子濃度從1.0 mg ml-1增加到4.0 mg ml-1，納米粒子的靜態距離從17.4 μm逐漸減小到4.5 μm。

仿真結果表明，無論納米棒以何種角度懸浮在溶液中，其旋轉方向始終與磁感應線平行，以保持最低能量（圖3e）。這可能是因為力的方向隨著磁場的變化而動態調整，同時納米粒子群效應（旋轉）驅動溶液的流動，產生一些微小的垂直力，誘導垂直遷移（圖3f、g）。旋轉-旋轉模式提高了混合和擴散效率，更重要的是可以將更多的分子吸附到表面（圖3h），有利于傳質和催化效率的提高。

圖4 自攪拌介孔串聯納米反應器

本文設計了幾個自攪拌串聯納米反應器，將Fe3O4納米顆粒包裹在第一腔室中，并將Au （~6 nm，~2.25 wt%）和Pd納米晶體（~2.5 nm，~1.58 wt%）隔離在不同的空間上，用于串聯合成T-P1（圖4a，b）。以S1為原料，發現單金屬鈀（記為催化劑1）能有效去除S1的分配基團形成中間體（I1），轉化率達到~100%。隨著反應時間的延長，幾乎無法檢測到T-P1，說明Pd僅在第一步有效。與Pd相反，單金屬Au幾乎不可能發生第一步反應，而I1（用作反應物）到T-P1（第二步）的轉化率達到~99%。考慮到催化功能的特殊性，多室結構中Au和Pd活性位點的分層設計可能會達到協同效應（圖4c）。

對于殼室分離Pd和Au的自攪拌納米反應器（催化劑3，納米反應器1），I1在15 min時可達到最大濃度0.083 mmol l-1，并在隨后的15 min內迅速下降，同時T-P1濃度顯著增加（圖4d）。底物和中間體之間的濃度變化可能是由于中間體從Pd到Au的快速生成和及時運輸。而采用傳統的宏觀攪拌方法，中間體達到0.079 mmol l-1的峰值濃度需要2.0 h以上，是納米攪拌的8倍（圖4e）。

顯然，與宏觀攪拌相比，納米攪拌的初始反應速率提高了一個數量級，從274 mmol h-1 mmol Pd-1增加到2859 mmol h-1 mmol Pd-1（圖4h、i）。此外，T-P1的產率從納米攪拌時的95.4%（選擇性為96.4%）下降到宏觀攪拌時的76.8%（選擇性為78.1%）。同樣，物理混合Au-SiO2和Pd-SiO2催化劑（催化劑4）在納米攪拌下的初始反應速率（1287 mmol h-1 mmol Pd-1）也高于宏觀攪拌，但這些顆粒間分離的Au和Pd催化劑導致T-P1的產率比催化劑3降低了約2.7倍（34.8%）（圖4j）。

然而，對于沒有空間區隔的Au和Pd混合負載納米反應器（催化劑5），金屬位點的活性受到嚴重抑制，導致反應物轉化率僅為~64.1%，T-P1產率僅為39.1%（圖4f、h、j）。密度泛函理論計算結果驗證了反應物的吸附優先發生在Pd位點上，而Au和Pd混合位點的共存（-1.69 eV）比單一Pd（-1.91 eV）降低了S1分子的吸附量。觀察到，當Au和Pd相鄰時，Pd位點逐漸從供電子態轉變為聚集電子態（圖4g），表明在沒有空間分離的情況下，Au和Pd有負影響。

圖5 納米攪拌控制的位點鄰近-層次效應

類似的催化活性（底物轉化率達99%）在Pd-Au上下腔分離的納米反應器（催化劑6，納米反應器2）中觀察到（圖5a、b）。動力學圖顯示，與納米反應器1相比，中間產物在較長的時間（20 min）內出現峰值濃度為0.080 mol l-1。對于Au-Pd左右室分離納米反應器（催化劑7，納米反應器3），動力學曲線顯示中間濃度峰值時間進一步延遲，消耗速率也減慢，但S1轉化率基本保持不變（圖5c）。計算得到的中間體在納米反應器1中的擴散通量遠高于納米反應器2和3（圖5d）。隨著活性位點距離從26 nm（納米反應器1）增加到88 nm（納米反應器2），T-P1的選擇性僅從96.4%降低到90.8%，說明旋轉可以延長中間體的有效擴散距離。

然而，隨著距離的進一步增加，納米反應器3的選擇性降低到69.7%（圖5e），T-P1的產量從95.6%下降到68.6%，說明旋轉控制了I1擴散路徑的選擇性（即層次）。因此，進一步增加Au-Pd與相鄰兩個納米反應器（催化劑4）的距離，T-P1的選擇性下降到35.2%。總的來說，這些結果表明，較大的粒子間Au和Pd距離（催化劑4）或金屬位點之間太近（催化劑5）不利于串聯反應和產生副反應。

圖6 自攪拌與催化位點鄰近效應的相關性

耗散粒子動力學模擬表明，在宏觀攪拌過程中，對流沿納米反應器表面切線發生，導致分子通過濃度梯度進行單動力被動擴散（圖6a）。這使得反應物/中間體主要向納米反應器的外部擴散。相比之下，納米反應器的旋轉過程可以產生指向內腔的反作用力，從而大大增強了內部擴散過程，甚至可以驅動分子從低濃度到高濃度的反向擴散（圖6b）。這種雙動態驅動模式增加了中間體到達下一個活性位點（在本例中為Au）的概率（圖6c、d）。

在此過程中，產生的一部分中間體擴散到納米反應器本身（途徑1）產生產物P1，而一小部分擴散到附近的其他納米反應器（途徑2）產生產物P2（圖6e）。當納米反應器距離(D)大于2.0 μm時，P2產物的比例減小明顯(~0.14)，說明串聯反應的發生主要集中在單個納米反應器內部(D為~2.9 μm，以路徑1為主；圖6f)。在這種情況下，它相當于無限數量的小型旋轉納米反應器同時有效地產生串聯反應。這也解釋了當Au和Pd放置在不同的納米反應器（催化劑4）上時，生成的中間體擴散回腔（無Au位點）后不能發生反應，只能越過到另一個納米反應器的Au位點進行轉化，而較大的Au-Pd粒子間距離導致擴散效果較差，串聯效應較差。

此外，越靠近納米反應器兩個分支的頭部，擴散通量越大。當Au和Pd位于不同的空間位置時，這導致中間產物擴散到下一個位點的概率不同。對于殼隔離Pd-Au納米反應器1，生成的中間產物（Pd位點）在逆推力作用下可以快速擴散到內腔的Au位點。此外，隨著反應器的旋轉，沿路徑的外部分子可以反向擴散到腔室中，從而保持較高的濃度，同時促進中間體和產物的快速交換（圖6g）。同樣，在兩個分支的上腔（納米反應器2）中產生的中間體在分支連接處產生分流到公共腔，加速中間體擴散到公共腔中的Au位點（圖6h）。相比之下，對于納米反應器3，在連接處的擴散通量相對較小，導致左右管腔之間的中間體擴散速率較慢。

此外，在右腔室產生的中間體更多地分流到公共腔室，這也間接解釋了納米反應器2的路徑選擇性優勢（圖6i），從而降低了中間體到達下一個Au位點的概率。計算得到納米反應器1中中間體向下一位點的擴散通量（1.034 mol m-2 s-1）高于納米反應器2，且均明顯優于納米反應器3（圖6j），從而調節了活性位點之間的局部中間體濃度分布。這些結果表明，納米級旋轉不僅可以增強分子的混合能力，還可以促進顆粒內擴散過程，優化分子擴散路徑，提高產物選擇性。

文獻信息

Paddle-like self-stirring nanoreactors with multi-chambered mesoporous branches for enhanced dual-dynamic cascade reactions，Nature Nanotechnology，2025.

https://www.nature.com/articles/s41565-025-01915-2

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