多功能水凝膠可控制備對其性能提升與廣泛應用具有重要意義。傳統熱引發凝膠化反應緩慢,且反應空間不可控。相比之下,光引發憑借精度高、可控性強已成為光輔助打印領域主流技術。但該方法仍存在明顯的應用限制,需要匹配特定的光引發劑和光源,目前尚未報道適用于廣譜光的光引發劑。此外,現有光引發劑在含有光吸收特性的納米材料如MXene、GO、Fe?O?等的前驅體溶液中普遍存在凝膠化效率下降甚至失效的問題。因此,急需突破現有光引發技術的局限,發展一種新型光控凝膠化策略用于含光吸收導電/磁性納米材料復合水凝膠的可控制備。
據此,浙江大學徐志康教授、張超研究員團隊提出了一種光熱納米觸發器(PTNT)策略,通過光吸收納米材料的經典光熱效應,將傳統不可控的熱引發轉變為一種新的光控精準熱引發方式。PTNT具有高度普適性,可適配從零維納米顆粒、一維納米管到二維納米片等多種光熱納米材料,并展現出高效的凝膠化性能和優秀的廣譜光適應能力,突破了傳統光引發技術對特定光源的依賴。在此基礎上,PTNT方法通過引入兼具高粘性與低熱導率的甘油,有效限制了光熱生成的熱量擴散,抑制自由基向未曝光區域擴散,從而賦予該方法空間可編程的高分辨率及異質結構打印能力。此外,PTNT還能夠寄生于水凝膠網絡使其獲得新功能,在柔性電子器件、光/磁操控軟體機器人等領域展現出廣闊應用潛力。
2025年5月15日,相關工作以“Photothermal Nanotrigger Enables Rapid Gelation and Spatially-Programmable Printability under Broad-Spectrum Light” 為題發表在Advanced Materials上。 第一作者為碩士研究生滿可欣,通訊作者為徐志康教授、張超研究員。
PTNT利用MXene、石墨烯、碳納米管等光熱納米材料在寬光譜(可見光-紫外-近紅外)下的高效光熱轉換能力,實現前驅體溶液“由內至外”快速均勻加熱,觸發自由基聚合。 以MXene為例,6分鐘內溶液溫度升至60°C,單體轉化率達67%,凝膠時間縮短至8分鐘(傳統熱引發需15分鐘)。結合甘油調控熱傳導與自由基擴散,PTNT實現 50 μm高分辨率圖案打印 ,并賦予水凝膠導電( 電導率0.08–1 S/m )、光/磁響應等特性。
圖文介紹
圖1.PTNT設計原理與優勢。 (A) 通過PTNT策略制造納米復合水凝膠的凝膠化過程示意圖。PTNT策略利用經典的光熱效應,將無法控制的熱引發轉化為可編程的光控熱引發。PTNT策略在選擇光熱納米材料作為觸發器時展現出優秀的普適性。 (B) PTNT運用的凝膠化方法相較于傳統熱引發和光引發方法的優點。PTNT方法不僅能在廣譜光下實現快速凝膠化,還能夠通過引入甘油實現高分辨率的空間可編程打印。
闡釋了PTNT的核心機制:光熱納米材料作為觸發劑,將熱引發轉化為光控過程(圖1)。通過“由內至外”加熱(傳統熱引發為“由外至內”),減少熱耗散,提升凝膠效率。PTNT兼容2D(MXene、GO)、1D(碳納米管)、0D(Fe?O?)納米材料,并可通過甘油調控實現高分辨率打印。該設計突破了傳統光引發對特定波長的依賴,且光熱納米材料作為功能組分嵌入水凝膠網絡,賦予導電、磁響應等性能。
圖2.PTNT凝膠效率驗證。 (A) 水凝膠前驅體在傳統熱引發和PTNT觸發(模擬陽光照射)條件下溫度隨時間變化的紅外圖像。 (B)表面和內部溫度變化曲線。與傳統熱引發方法相比,PTNT方法使水凝膠前驅體的表面和內部溫度以由內而外的方式迅速升高。 (C) 熱引發和PTNT方法凝膠化過程的照片。 (D) 熱引發方法和PTNT方法凝膠化過程的單體轉化率隨時間變化曲線,以及在不同輸入功率下的凝膠化時間對比。選擇MXene作為PTNT,濃度固定為2.5 mg/mL。
通過紅外熱成像與單體轉化率分析,對比PTNT與傳統熱引發的凝膠行為(圖2)。MXene基PTNT在模擬太陽光下6分鐘升溫至60°C(傳統熱引發需15分鐘),8分鐘內單體轉化率達67%(傳統法52%)。紅外圖像顯示PTNT加熱均勻(內外溫差<5°C),而傳統法存在顯著溫度梯度(圖2A,B)。凝膠時間隨光功率增加進一步縮短,證實PTNT的高效性(圖2D)。
圖3.寬光譜兼容性與通用性。(A) 在可見光、紫外光和近紅外光照射下,使用PTNT作為觸發劑的水凝膠前驅體溫度變化曲線及相應紅外圖像。 (B) 使用PTNT和光引發劑2959的前驅體在可見光、紫外光和近紅外光下的凝膠化時間對比。 (C)單體轉化率對比。與光引發劑2959不同,PTNT在廣譜光下表現出更高的單體轉化率和凝膠化效率。 (D) 使用PTNT和(E) 使用光引發劑2959時,水凝膠前體的凝膠化時間隨光吸收MXene含量變化的關系。
展示了PTNT在寬光譜下的適應性(圖3)。MXene基PTNT在可見光、紫外、近紅外下均能觸發凝膠(溫度50–60°C),凝膠時間分別為6、8、34分鐘,而傳統光引發劑2959在相同條件下效率低下甚至失效。單體轉化率在寬光譜下達55–75%(傳統法僅10–15%)。此外,PTNT適用于丙烯酸、NIPAM等多種單體及油溶性單體(如2-EHA),展現材料設計的廣泛自由度。
圖4.空間可編程打印能力。(A) 使用PTNT作為凝膠觸發劑的光熱打印過程示意圖。使用了氙燈光源、光掩模和含有光熱納米材料的水凝膠前驅體。 (B) 在PTNT光熱打印過程中,不含甘油的水凝膠前驅體紅外圖像、溫度變化曲線和電子順磁共振(EPR)譜圖。 (C)含有甘油的水凝膠前驅體的紅外圖像、溫度變化曲線和電子順磁共振(EPR)譜圖。與不含甘油的情況相比,甘油的引入能夠精確控制升溫區域并限制自由基的擴散,從而大幅提升PTNT的打印分辨率。 (D) PTNT觸發光熱打印得到的不同分辨率線條、點陣和浙江大學?;照掌?(E) 從單層拼接到雙層復合的PTNT觸發光熱打印得到的水凝膠異質結構照片。
揭示了甘油對PTNT打印分辨率的調控機制(圖4)。未添加甘油時,光熱區域熱量擴散導致自由基遷移,圖案模糊(分辨率>500 μm);引入甘油(水:甘油=1:2)后,熱量局域化,溫差達40°C,自由基僅存于曝光區,分辨率提升至50 μm。通過調節甘油比例,成功打印晶格陣列、ZJU標志及異質多層結構,為復雜器件制備奠定基礎。
圖5.多功能應用展示。(A)含導電PTNT的光熱打印水凝膠蝴蝶的照片,展示了在不同拉伸狀態下的導電特性。 (B) PTNT打印的響應型水凝膠花朵在近紅外光和冷卻作用下的光操控形狀變換過程的示意圖與實物照片。 (C) 使用Fe3O4作為PTNT打印的章魚形狀水凝膠的磁操控運動過程。
演示了PTNT打印水凝膠的多樣化應用( 圖5)。導電水凝膠(碳納米管基)拉伸150%后電導率保持穩定,適用于柔性電路(圖5A);光響應水凝膠(MXene/NIPAM基)在近光下花瓣動態卷曲(響應時間<30秒),冷卻后復原(圖5B);磁性水凝膠(Fe?O?基)在外磁場驅動下以5 cm/s速度移動(圖5C),展現了軟機器人操控潛力。
綜上,創新性地提出光熱納米觸發劑(PTNT)策略,通過光熱效應將傳統熱引發轉化為光控過程,解決了納米復合水凝膠制備中寬光譜兼容性差、吸光材料干擾及空間分辨率低等難題。PTNT利用MXene、Fe?O?等納米材料的光熱特性,實現寬光譜(可見光-紫外-近紅外)觸發凝膠,凝膠時間低至6分鐘,效率較傳統方法提升2倍以上。通過引入甘油調控熱傳導與自由基擴散,PTNT實現了50 μm高分辨率打印及異質結構構筑,突破了傳統光刻技術的限制。此外,光熱納米材料作為功能組分嵌入水凝膠網絡,賦予導電(1 S/m)、光/磁響應等特性,成功應用于柔性電子、光驅動軟機器人及磁控器件。該工作不僅為納米復合水凝膠的可控制備提供了新范式,還拓展了光熱材料在功能材料合成中的潛力,推動了智能材料在生物醫學、軟體機器人等領域的應用。
該項工作得到了國家自然科學基金、浙江省自然科學基金和中央高?;究蒲袠I務費的資助。
https://doi.org/10.1002/adma.202503717
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