碳化鎢顧名思義就是金屬鎢與非金屬碳共同組成的一種化合物，分子式為WC。碳化鎢粉末硬度類似于金剛石，是一種良好的導熱體和導電體，其化學性能極為穩定，具有高強度、高硬度、高熱電阻性、良好的耐磨性、耐熱性及耐腐蝕性等一系列優良特性，被稱為“現代化工業味精”。

碳化鎢粉屬于鎢產業鏈的中游產品，是生產硬質合金的主要原料，屬于當前鎢行業的重點，鎢粉的質量嚴重影響了硬質合金的應用質量，因此研究制備高效率、低成本的超細碳化鎢粉體一直伴隨硬質合金的發展。

1 碳化鎢粉的制備

目前國內外報道了大量關于碳化鎢粉末的制備方法，根據原料形態及制備條件，主要分為固相法、液相法和氣相法三大類。

1.1固相法

固相均相反應體系就是直接將固態的鎢源(白鎢精礦、氧化鎢、鎢粉、鎢酸等)與固態的碳源(炭黑、石墨、含碳聚合物等)在機械力作用下充分混合并通過滲碳反應直接形成超細碳化鎢粉體，或者在保護氣氛下于高溫中進一步合成超細WC粉體[1]。

1.1.1氧化鎢還原碳化法

比較簡便的方法是直接將金屬鎢和固體碳源進行球磨滲碳。傳統流程生產超細WC粉末的主要原料是鎢粉和炭黑，所采用的鎢粉主要通過氫氣還原氧化鎢來制得，鎢粉碳化所用碳源為炭黑，超細鎢粉應選用通氫碳化，碳化時間及碳化溫度應適宜，通常碳化溫度在1400℃左右。碳化完成后，使用球磨機對WC粉末進行破碎，但是由于球磨機破碎WC粉末不僅效率低，且使WC粉末雜質含量高、粒度分布不均勻等，從而影響粉末性能。目前已使用氣流粉碎技術代替球磨機進行破碎。最后制得WC粉末檢測BET粒徑為0.15μm左右[2]。

1.1.2機械合金化法

機械合金化法（MA）通常又稱高能球磨法，混合粉末在高速轉動的球磨機中，被磨球不斷地碰撞、擠壓，粉末受到嚴重的塑性變形，粉末經過不斷的冷焊與破碎，反應物表面不斷變薄并且暴露出來，球磨提供的碰撞能量使反應物表面不斷地結合在一起，同時球磨的存在又使未反應的反應物表面不停地暴露出來，不斷重復此過程，最終形成所需合金粉末。但是這種方法存在能耗高，純度低和效率低的巨大的缺陷。

此外，許多研究采用兩步法制備超細碳化鎢粉體，即球磨處理將各介質混合均勻并細化，再于高溫條件下(通常在1000~1400℃)碳化獲得超細碳化鎢粉體。如Ma等先將WO3與石墨在球磨機中充分研磨混合均勻，再將混合物在1215℃下煅燒合成得到粒徑約為169nm的超細WC粉體。

綜合而言，固相法操作方便、合成工藝較簡單，并且粒度均勻可控、產量大，同時可避免或減少液相法中易出現的硬團聚現象。但是固相法也有比較明顯的缺點，如效率較低、易引入雜質、粉體粒度不如液相法與氣相法細[3,4]。

1.2氣相法

使用氣相法合成制備碳化鎢粉末的過程通常涉及使用氫氣和碳氫化合物氣相還原前體。基本上，使用的主要成分都是氣態的，比如：以六氯化鎢（WCl6）為鎢源，甲烷（CH4）為碳源，氫氣（H2）為還原劑，在1200℃下完成WC粉體的制備。

常見的氣相法包括等離子化學氣相沉積法、固定床化學氣相法、一次還原氣相碳化法、化學氣相冷凝法等。在使用氣相法制備WC粉體中對鎢源的選擇一般是一些揮發溫度低，能夠被氫氣容易還原或者熱解離的物質，比如：WCl6、WF6和W(CO)6。碳源的成分大部分是由碳氫化合物組成的氣體，如甲烷、乙烯和丙烷。由氣相法合成的WC粉體的形貌均勻，粒徑可控，同時因為WC生產過程中沒有其他固態物質產生而具有較高的純度。但是，氣相法由于所需要用到的原料均為氣態，所以對合成設備具有較高的要求；其次得到高純度WC粉體的前提是使用較高純度的原料，這樣就造成了液相法的實驗成本較高的問題；最后，由于在實驗中使用危害性較大的可燃性氣體，在實驗上存在一定的危險性[4,5]。

1.3液相法[1,5]

液相法制備WC粉體的原理是在溶液中加入可溶性的鎢源和添加劑，在液態中均勻混合以促進原料在分子上或是原子層面上的擴散，然后將由此所制備出的前驅體粉末進行還原和碳化等步驟來制備超細WC粉體。通過這樣的工藝可以實現促進各原料以分子或原子的形式完全均勻擴散，有利于控制前驅體粉末在經過化學反應中物質的晶粒尺寸的發育過程。

1.3.1溶劑熱法

溶劑熱合成技術是在一定溫度和自發壓力的作用下，使用帶有有機溶劑或非水溶劑的封閉系統進行合成。通過讓原始混合物與溶液反應，該工藝可生成WC顆粒。W源通常是WO3，而C源通常是有機溶劑。原料按比例混合后加入還原劑，反應在反應器中進行，反應器的溫度在500至800℃之間。使用這種方法生成WC時，溫度可能較低，但反應產物通常需要進行大量的后處理。

1.3.2形狀記憶法

KELLER等采用多壁碳納米管，將碳納米管浸入五水仲鎢酸銨溶液中并在80℃下劇烈混合20min。得到的溶液經干燥后于350℃下在電阻爐中煅燒2h，獲得WC前驅體。再將WC前驅體在1000～1300℃的溫度下進行真空處理，最終得到一維納米WC粉末。

1.3.3噴霧轉化法

噴霧轉化法是將均勻混合的液態原料進行噴霧干燥制備出含鎢的前驅體粉末，然后將含鎢的前驅體粉末在高溫下經過化合反應即可獲得純度較高的WC粉體。噴霧轉化法因其生產效率高、顆粒分布窄、粉末特性易于調節等優點，在工業生產中得到了廣泛的應用。但是該方法也存在還原性氣體利用率低，前驅體的熱處理溫度和氣氛濃度，含量等難以控制的缺點。

1.3.4共沉淀法

共沉淀法是原料在液相中發生了沉淀反應，形成了均勻的沉淀懸浮液。然后將沉淀懸浮液進行離心、清洗、干燥等步驟得到含鎢的前驅體。為了制造超細WC顆粒，這些前驅體粉末最終要在高溫下進行還原和碳化。此工藝復雜，批量生產具有一定的挑戰性。

1.3.5溶膠凝膠法

將易水解的金屬鹽化合物與溶劑和水均勻混合，通過水解和縮聚生成凝膠狀前驅體的方法稱為溶膠凝膠法。通過干燥、煅燒、還原、炭化等工藝制備超細/納米WC-Co復合粉體。

綜合而言，液相法制備出的WC粉末粒度普遍較細、具有低于固相法的合成溫度，并且產品純度高、化學均勻性好，具有很大的發展空間，但目前液相法制備工藝還不夠成熟，制備過程相對于固相法比較復雜，繁瑣的操作步驟仍是阻礙其投入大規模工業化生產所面臨的嚴重問題之一。

1.4復合工藝

隨著工業生產對于材料的要求越來越高，促進了超細或納米級WC粉體制備技術的快速發展，涌現出多種制備技術。

目前很多研究者采用復合反應體系，如液相均相體系+氣固反應體系、液相均相體系+固相反應體系及其他體系。為使碳源和鎢源能夠更均勻混合，通常將可溶性的鎢源(常用偏鎢酸銨或鎢酸鈉)和可溶性碳源混合形成溶液，再制備成固態的前體后于還原氣氛中進行氣固反應或直接固相反應，獲得超細WC粉體。也可以通過液相均相體系摻雜一些元素，改善合金制備過程中的燒結性能或合金產品的性能[1]。

隨著航空航天、3C產品、汽車、醫療器械、精密模具等領域對硬質合金材料綜合性能提出越來越高的要求，以及粉末冶金、3D打印等硬質合金材料制備技術的不斷拓展，WC粉體材料的制備也提出了諸如顆/晶粒納米化、顆粒單晶化、晶粒球形化、復合材料組織可控化等更多的特殊需求。為更好制備超細碳化鎢，仍需要從以下幾個方面開展工作：(1)發展可工業化放大的高效綠色制備超細碳化鎢(尤其是納米級別)的技術；(2)設計定向轉化路徑，優化合成過程；(3)借助于計算機仿真技術，模擬分析各介質間的傳遞-反應過程，從微觀角度揭示反應過程機理[3,5]。

2 碳化鎢粉的應用分析

2.1碳化鎢應用概述

碳化鎢粉在社會生活、國民經濟和國防建設的各個領域中都發揮著重要作用。首先以碳化鎢為基體的硬質合金是目前重要的刀具材料和耐磨性材料，廣泛應用到機械、磨具軍工等領域。上世紀60年代，碳化鎢作為催化劑被廣泛的應用到燃料電池和化工領域。此外，以碳化鎢為主要原料的熱噴涂材料替代了傳統材料，由于其表面硬度高以及具有耐磨、抗熱震、耐高溫、耐腐蝕等獨特的優越性能，在航空航天、軍事武器、機械工程等領域有著不可替代的作用，美國惠普公司在20世紀70年代就采用了等離子熱噴涂技術，在航空發動機各零部件上噴涂了大量的碳化鎢粉末，大大提高了發動機的使用壽命。中國研發的“北極星”導彈的噴嘴由高純石墨制造，在噴嘴上采用碳化鎢鍍層，使其可以在一定高溫條件下抵抗燃油汽化腐蝕，從而大大提高了該噴嘴的使用壽命和效能[6]。

2.2硬質合金作為我國鎢消費最大領域，市場規模快速增長[7,8]

硬質合金是以高硬度難熔金屬的碳化鎢粉末（硬化相）為主要成分，以鈷、鎳等金屬（粘結相）為粘結劑，經球磨、壓制、燒結而成的具備極高硬度和良好耐磨性的合金材料。我國的硬質合金產業始于20世紀40年代末，經過多年來的發展，我國已成為硬質合金產量最大的國家。根據中國鎢業協會硬質合金分會估計，2023年全國硬質合金總產量約為53,000噸。我國的硬質合金產量整體呈增長趨勢，2010年至2023年，硬質合金產量復合增長率為7.00%。

隨著“中國制造+互聯網”的深入推進，高端制造裝備的升級將拉動高性能硬質合金和高端鎢材需求的增長，國內鎢行業發展前景廣闊。航空航天裝備、海洋工程裝備及高技術船舶、先進軌道交通裝備、節能與新能源汽車、電力裝備、新材料、生物醫藥及高性能醫療機械、農業機械裝備等領域與鎢制品需求密切相關。隨著“中國制造2025”“供給側結構性改革”“產業鏈供應鏈自主可控”等相關政策的持續推進，高附加值硬質合金產品，如數控刀片等國產化替代將迎來加速，硬質合金行業有望保持較快發展速度。碳化鎢粉作為主要原料，其需求量也將不斷上升。

結語

近年來，隨著國家出臺多項政策鼓勵制造業高質量發展以及攻克“工業母機”關鍵零部件課題的深入推進，高端制造裝備升級拉動了高端鎢材和高性能硬質合金需求的增長，國內鎢制品行業發展前景廣闊。隨著碳化鎢產品向高性能、高精度、高附加值發展，碳化鎢生產制備要求也越發嚴苛，并促使碳化鎢企業提供強大創新力以提升自身產業競爭力。

參考文獻：

[1]潘鋒,劉家義,杜占,朱慶山.超細碳化鎢制備過程及機理研究進展[J].化工學報,2021, 72(11):5455-5467.

[2]劉銘哲,李斌川,韓慶,陳建設,劉奎仁.超細碳化鎢粉末制備工藝研究進展[J].稀有金屬與硬質合金,2019,47(02):74-81.

[3]高新燦.液相法制備低碳WC基硬質合金納米粉體及其機理性能研究[D].西安理工大學, 2024.

[4]沈璐瑤.壓煮法添加Y對制備鎢粉和碳化鎢粉的作用[D].南昌大學,2024.

[5]李慧.碳化鎢粉專利信息分析研究[D].景德鎮陶瓷大學,2023.

[6]林樂,鄭文慶,林巧芬,范超穎,黃婭婷,劉超.碳化鎢粉末材料的制備、表征與應用發展[J]. 福建冶金,2023,52(03):66-74.

[7]蘇州新銳合金工具股份有限公司2024 年半年度報告

[8]贛州海盛鎢業股份有限公司招股說明書

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