論文信息：

Minqiang Wu, Yimin Xuan, Xianglei Liu, Yaoge Jing, and Tingxian Li, Flexible,Recyclable, and Highly Conductive self-Healing Polymer-Based Phase Change Films for Thermal Management, Advanced Functional Materials (2025).

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202506229

研究背景

熱能存儲在當代社會中起著關鍵作用，為提高能源效率和減少環境影響提供了巨大潛力。相變材料(PCMs)在熱能存儲與管理領域具有重要應用潛力，但由于低導熱性、相變時液體泄漏、固體剛度和可回收性差等問題限制了其實際應用。雖然通過引入支撐基質和導熱填料，開發了形狀穩定且導熱的相變復合材料(PCCs)，但單一聚合物封裝PCMs往往導致性能受限，無法同時滿足許多熱管理應用所需的防漏和動態要求。此外，常用的多孔碳基填料（如膨脹石墨、碳納米管）雖能提升導熱性，但高填料負載會導致聚合物鏈相互作用受阻，機械性能劣化。同時，傳統化學交聯PCCs回收過程復雜，多次循環后熱性能下降顯著，且規模化生產依賴復雜設備，成本較高。因此，開發具有高導熱性和柔韌性的可回收形狀穩定PCCs仍然是一個重大挑戰。

研究內容

為了制備導熱、柔性和可回收的相變復合材料(PCCs)，本文利用剪切誘導取向結合熱壓技術，采用聚合物基材模擬了天然珍珠母的高度有序“磚和灰泥(brick-and-mortar)”結構，其流程如圖1所示。

圖 1.PCC的設計與組裝示意圖。a)通過熔融共混技術將石墨納米片(GNPs)均勻分散在相變材料基質(PW-SEBS/POE)中，然后通過刮涂工藝獲得具有高度取向層狀結構的PCC薄膜。b)將薄PCC薄膜堆疊并熱壓，制備出致密的PCC塊體。

為了研究GNPs負載量和刮刀高度的影響，在刮刀高度為50~2000 μm的條件下制備了GNPs含量為2~10wt.%的PCC薄膜。為了最大化GNPs的導熱系數增強潛力，采用了微米級多層GNPs。GNPs為平均橫向尺寸約23.6 μm（圖2a），平均厚度為9 nm（圖2b）。

通過熔融共混和刮涂制備的不同刮涂高度的PCCs的橫截面微觀結構如圖2e-h所示，發現PCCs表現出無序結構，且隨著刮涂高度從200μm降低到50 μm，PCCs顯示出GNPs的有序和水平取向逐漸增強，最終在熱壓后形成緊湊的逐層取向的GNPs。

圖 2.石墨納米片(GNPs)和相變復合材料(PCCs)的形貌與結構表征。a)大尺寸GNPs的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，底部為大尺寸GNPs的橫向尺寸分布。b)典型大尺寸GNPs的原子力顯微鏡(AFM)圖像。c)通過刮涂法制備的PCC薄膜樣品的數碼照片。d)PCC塊體樣品的數碼照片。e)通過熔融共混法制備的PCC橫截面SEM圖像，插圖為相應的二維小角X射線散射(2DSAXS)圖案。f–h)刮涂高度分別為200、100和50μm時制備的PCC橫截面SEM圖像，插圖為相應的2DSAXS圖案。i)石蠟(PW)、SEBS、POE、GNPs、PCC-0（無GNPs的PCC）和刮涂PCC-10樣品的X射線衍射(XRD)光譜結果。j–l)X射線束分別照射頂面和橫截面時，不同刮涂高度的PCC樣品的XRD光譜結果。

圖 3.PCCs的熱導率和電導率。a)不同GNPs負載量PCCs的各向異性熱導率b)不同GNPs負載量PCCs的熱導率隨刮涂高度的變化關系。c)循環加熱-冷卻測試中熱導率的變化情況。d)本研究PCCs與已報道GNPs基PCCs的熱導率及理論計算結果對比。e)本研究與先前文獻中報道的PCCs在熱導率和熱調控能量效率(TCEE)方面的對比f)不同GNPs負載量PCCs的電導率。g)不同GNPs負載量PCCs的電導率隨刮涂高度的變化關系h)協調與非協調熱傳導條件下PCC塊體(15×15×15 mm)的溫度分布曲線。插圖為加熱過程示意圖及0至680秒內PCCs對應的紅外圖像，加熱板溫度維持在90°C。

使用激光閃射法(LFA)評估了PCCs的面內熱導率。PCC表現出各向異性導熱系數，面內值顯著超過面外取向和通過熔融共混制備的PCCs（圖3a）。在GNPs負載量低于10wt.%時，最大面內熱導率達到6.24 W/m?K，而面外導熱系數為0.79 W/m?K。如圖3b，對不同刮涂高度的試樣分析表明，導熱系數隨著刮涂高度的降低而持續增加。如圖3c所示，PCC-10的面內熱導率在50次加熱和冷卻循環中保持穩定，表明其對熱沖擊的強抗性，適用于電子設備的散熱器或熱管理。

圖3d表明，通過刮涂方法改變PCC內GNPs的取向結構，能夠在低填料負載下形成熱滲透網絡，促進導熱系數的快速提高。PCC表現出優異的導熱系數增強效率(TCEE)，達到302（每1wt.%GNPs填料），超過了以往關于GNPs或石墨烯基PCC的報道（圖3e）。圖3f表明，兩種工藝中增加GNPs負載量均對電導率提升有積極影響。如圖3g所示刮涂高度與電導率的關系與熱導率趨勢一致（圖3b），這表明刮涂法可促進樣品內各向異性結構的形成。如圖3h,隨著協同方向導熱系數的增加，PCC塊體的溫度演化曲線表現出更高的靈敏度和更快的升溫速率，表明引入取向的 GNPs顯著增強了PCCs的傳熱能力。

圖 4.PCCs的相變性能和熱穩定性。a)石蠟(PW)及不同GNPs含量PCC樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線。b)不同GNPs含量PCC樣品的相變焓及相應焓效率。c)本研究PCC與最新研究中柔性PCCs的品質因數(FOM)和熱導率對比。d)PCC-10在不同循環次數下的熔融和凝固焓。e)PW、PCC、SEBS和POE的熱重分析(TGA)曲線。f)PCCs的防漏性能和泡沫穩定性測試（在80°C加熱平臺上進行）。g)500次熱循環前后PCC-10的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)曲線。

圖4a，結果表明SEBS/POE物理交聯網絡和GNPs填料對PW的相變溫度影響極小。如圖4b所示，無石墨納米片(GNPs)的PCC-0表現出最低的熔融焓效率，為92.5%。這一降低可歸因于物理交聯網絡對分子運動的阻礙。圖4c和支持信息中的表S6對比了FOM值。結果表明研究的PCCs表現出顯著更高的FOM值和熱導率。此外，如圖4d所示，PCC-10的熔融和凝固溫度變化極小，即使經過500次熱循環后，焓效率僅下降2.2%，表明了PCCs的高耐熱疲勞性。圖4e中的熱重分析(TGA)結果表明，石蠟(PW)、PCC、SEBS和POE的初始分解溫度分別為150°C、232°C、409°C和432°C。防漏測試顯示，純PW樣品在加熱至80°C后發生嚴重液體泄漏，而PCC樣品則保持原有形態（圖4f）。500次熱循環后PCC-10的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)與初始樣品高度一致（圖4g），表明PCC的化學結構穩定。這些結果表明，在長期熱循環過程中未觀察到顯著的熱降解或化學降解，證實了PCC優異的熱穩定性。

圖 5.PCCs的機械性能與自修復性能。a)PCC-10薄膜的機械強度。b)PCC-10薄膜的折紙折疊性，及c)易成型性。d)循環彎曲測試示意圖，樣品被夾在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之間。e)面內熱導率隨彎曲循環次數的變化（PCC-10薄膜）。f)不同刮涂高度下PCC-10的應力-應變曲線。g)刮涂高度為50μm時制備的不同GNPs負載量PCC薄膜的應力-應變曲線。h)PCC-10在95°C下自修復25分鐘前后的光學和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。i)PCC-10在不同修復時間下的應力-應變曲線。j)不同修復時間下PCCs的修復效率對比。k)雷達圖對比了本研究PCC與已報道PCCs在熱導率、柔韌性、可回收性、可擴展性和成本方面的表現（各指標以最大值歸一化）。

如圖5a所示，刮涂高度為50μm的PCC-10薄膜拉伸強度達12.5MPa，斷裂伸長率為210%，優于多數柔性聚合物基相變材料。其柔韌性可通過折紙折疊（圖5b）和任意塑形（圖5c）直觀體現，即使折疊100次后，面內熱導率僅下降4.3%（圖5d），表明取向結構在機械形變下保持穩定。

降低刮涂高度可使拉伸強度提高38%，這是由于GNPs沿應力方向排列形成“納米增強骨架”（圖5f）。當GNPs負載從0增至10wt.%時，彈性模量從25 MPa提升至82 MPa，而斷裂伸長率維持在180%以上（圖5g），說明填料網絡未顯著犧牲材料柔韌性。

將切割后的PCC-10薄膜在95°C下貼合25分鐘，光學顯微鏡顯示損傷裂紋完全閉合，SEM圖像證實斷裂界面的GNPs網絡重新連接（圖5h）。修復后的樣品拉伸強度恢復至初始值的89%，修復效率隨時間延長逐漸提升，60分鐘時可達94%（圖5i-j）。這一過程依賴聚合物鏈的熱擴散和物理交聯點的重新形成，FT-IR光譜顯示修復前后化學結構無變化（圖5e），印證了非化學斷裂的修復機制。

通過熔融共混工藝，廢棄PCC塊體可與新鮮基質共混再生，循環5次后熱導率和相變焓保持率分別為93%和95%（圖5d），體現了閉環回收可行性。與文獻中PCCs對比（圖5k），本研究材料在熱導率（6.24 W/m·K）、柔韌性（斷裂伸長率210%）、可回收性（效率>90%）和成本（無復雜化學工藝）方面表現出綜合優勢，僅在可擴展性上與工業化生產的傳統材料相當，顯示出規模化應用潛力。

圖 6.熱管理性能。a)裝配和未裝配PCC的LED芯片及商用18650鋰離子電池單體示意圖。b)有/無PCC散熱器的LED芯片表面溫度變化，及c)相應的紅外圖像。d)連續充放電過程中有/無PCC包裹的電池表面溫度變化，及e)相應的紅外圖像。f)基于PCC的太陽能-熱能驅動和電能-熱能驅動可穿戴熱管理示意圖。g)PCC-10在不同模擬太陽輻射下的溫度變化。h)PCC-10在不同驅動電壓下的溫度變化。i)人體模型表面黑色皮革與PCC-10薄膜在100W/m2模擬太陽輻射下的溫度變化對比，插圖為黑色皮革和PCC-10薄膜的數碼照片及紅外圖像。j)3.5V電壓下人體模型表面PCC-10薄膜的溫度變化，插圖為附著于人體模型的PCC-10薄膜數碼照片及紅外圖像。

如圖6a所示，將PCC-10作為散熱片集成到LED芯片（圖6b-c）和18650鋰電池單體中（圖6d-e），測試其實際熱管理效果，結果表明PCC熱管理效果好。如圖6f所示和圖6h所示，其兼具被動散熱與主動控溫的能力。人體模型測試中（圖6i-j），證實其散熱優勢。

結論與展望

總之，本文研究了一種可規模化且適用于工業生產的方法，用于制備柔性、可回收且高導電的自修復聚合物基相變復合材料(PCC）薄膜，以應用于熱管理領域。動態物理交聯的雙聚合物網絡具有99.2%的超高封裝效率，可制出高潛熱(158.6 J/g）、機械強度(3.95–8.59 MPa）、有柔韌性和可回收性的PCC材料。此外，合成的PCC薄膜表具有出色的熱管理性能，凸顯了其在電子設備和可穿戴應用中有效散熱的巨大潛力。此研究為設計具有高熱導率的可回收柔性PCC材料提供了一種新穎且經濟高效的方法，并為高功率密度熱能存儲和管理系統的規模化應用打下了基礎。