原《天然氣化工—C1化學(xué)與化工》，經(jīng)國(guó)家新聞出版署批復(fù)更名為《低碳化學(xué)與化工》。

作者簡(jiǎn)介

岑望來(lái)（1981—），博士，副研究員，博士研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槟茉喘h(huán)境材料計(jì)算模擬，E-mail：cenwanglai@scu.edu.cn。

肖 鑫（1993—），博士，助理研究員，研究方向?yàn)槎趸技吧镔|(zhì)轉(zhuǎn)化，E-mail：xiaoxin93@scu.edu.cn。

鐘涵琪（2001—），碩士研究生，研究方向?yàn)槟茉喘h(huán)境工程，E-mail：zhongh7@126.com。

基于鋼渣元素的鐵鈣基雙功能材料吸附增強(qiáng)水氣變換制氫

鐘涵琪 1
岑望來(lái) 1
肖鑫 2

1. 四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610207；2. 四川大學(xué) 碳中和未來(lái)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610207

摘 要 為應(yīng)對(duì)水氣變換制氫過(guò)程中CO2大量排放的問(wèn)題，可利用鐵鈣基吸附/催化雙功能材料原位吸附CO2，提高水氣變換反應(yīng)的制氫脫碳效率。以鋼渣所含元素作為材料組成元素，采用共沉淀法制備了Fex/CaO-MAM樣品（x = n(Ca)/n(Fe)）。通過(guò)XRD、N2物理吸/脫附、CO2-TPD和TG等對(duì)樣品的物相組成、織構(gòu)性質(zhì)、堿度、堿性位點(diǎn)數(shù)量和CO2吸附性能進(jìn)行了表征，并利用固定床反應(yīng)器研究了樣品在水氣變換中的吸附/催化性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e5/CaO-MAM的堿性位點(diǎn)最多，CO2吸附容量最大（0.105 g/g），且10次循環(huán)后CO2吸附容量?jī)H下降23%。在溫度600 ℃、常壓、n(H2O)/n(CO) = 6、混合氣流量100 mL/min（φ(CO) = 4%，φ(N2) = 46%，φ(Ar) = 50%）條件下反應(yīng)2 h，F(xiàn)e5/CaO-MAM表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附/催化性能，其CO平均轉(zhuǎn)化率和H2平均產(chǎn)率均達(dá)到84.24%，H2選擇性為100%，產(chǎn)物氣中CO2平均占比（體積分?jǐn)?shù)）為18.05%，預(yù)穿透階段持續(xù)時(shí)長(zhǎng)達(dá)2 h。

關(guān)鍵詞 水氣變換；鐵鈣基雙功能材料；n(Ca)/n(Fe)；吸附容量；堿性位點(diǎn)

氫能因在減少溫室氣體排放、提高能源利用效率和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展等方面發(fā)揮著重要作用，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的理想能源 [ 1-2] 。根據(jù)原料的不同，制氫方式可以分為3類：化石燃料制氫（如天然氣重整、煤氣化 [3] ）、工業(yè)副產(chǎn)氣制氫和電解水制氫。根據(jù)中國(guó)氫能聯(lián)盟2021年發(fā)布的數(shù)據(jù)，我國(guó)98%以上的H 2 都來(lái)源于化石燃料，再輔以水氣變換反應(yīng)（WGSR）進(jìn)一步利用CO制取H 2 （CO + H 2 O = CO 2 + H 2 　Δ H 298 K = -40.6 kJ /mol） [4] 。盡管此過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到80%，但在制氫生命周期內(nèi)生產(chǎn)1 kg H 2 ，CO 2 的排放量達(dá)到近14 kg，不利于實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo) [5] 。

可通過(guò)增加碳捕集、碳封存環(huán)節(jié)，來(lái)降低碳排放，同時(shí)提高H 2 純度。目前，CO 2 捕集技術(shù)中應(yīng)用最廣泛且最成熟的是美國(guó)研發(fā)的“單乙醇胺化學(xué)吸收法” [ 6-7] 。然而，該方法存在設(shè)備投資成本高、吸收劑再生過(guò)程能耗較大以及運(yùn)行成本高等問(wèn)題。CO 2 原位捕集可省去變壓吸附的操作，簡(jiǎn)便高效地移除CO 2 ，同時(shí)基于勒夏特列原理，原位吸附CO 2 還可促使WGSR正向移動(dòng)，從而提高H 2 產(chǎn)率 [8] ，因此選擇合適的CO 2 吸附劑是促使WGSR高效制氫脫碳的關(guān)鍵因素。根據(jù)吸附劑種類的不同，WGSR可以在中溫（200~400 ℃）和高溫（400~650 ℃）下進(jìn)行，相對(duì)來(lái)說(shuō)，中溫吸附劑因較低的CO 2 吸附容量與較慢的吸附速率限制了其應(yīng)用 [9] 。Ca作為一種堿性金屬，其氧化物CaO在高溫條件下能夠快速高效地吸附CO 2 [ 8-10] ，理論上完全轉(zhuǎn)化時(shí)的CO 2 吸附容量可達(dá)17.86 mmol/g [11] ，且CaO還含有大量的低成本前驅(qū)體 [ 11-12] ，因此可作為WGSR中優(yōu)良的高溫吸附劑。

利用兼具吸附/催化雙功能的材料可進(jìn)一步提高CO轉(zhuǎn)化效率 [ 13-14] 。其中Ni/CaO基復(fù)合催化劑因Ni在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能且CaO能快速吸附CO 2 被廣泛應(yīng)用于WGSR [15] 。然而Ni具有毒性，且有副產(chǎn)物CH 4 產(chǎn)生，從而降低了H 2 產(chǎn)率和H 2 選擇性 [16] 。Fe基催化劑因具有低成本和耐久性等優(yōu)點(diǎn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，其中Fe-Cr基催化劑也常被用于高溫WGSR [17] ，但Cr具有毒性和致癌性 [18] ，因此研發(fā)具備高活性與高穩(wěn)定性的無(wú)鉻 Fe 基催化劑仍然是WGSR領(lǐng)域的研究重點(diǎn) [19] 。

鋼渣是煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的主要的固體廢物，其產(chǎn)量約占粗鋼總產(chǎn)量的15%~20% [20] 。2023年我國(guó)鋼渣產(chǎn)量達(dá)到了10.19 × 10 8 t，但利用率僅為30%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家 [21] 。鋼渣含有豐富的Ca、Fe和Al等元素，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CaO、Fe 2 O 3 和Al 2 O 3 等成分，這一系列成分能夠在高溫條件下促進(jìn)CO 2 吸附，催化CO轉(zhuǎn)化，且與大多數(shù)其他Ca源相比，鋼渣具有Ca含量高、成本低的明顯優(yōu)勢(shì) [ 22-23] ，因此鋼渣具有作為WGSR的無(wú)鉻Fe基吸附/催化雙功能材料的潛力?；谏鲜龇治?，本文利用鋼渣所含的元素，采用共沉淀法制備不同 n (Ca)/ n (Fe)的吸附/催化雙功能材料，通過(guò)對(duì)樣品的表征和活性測(cè)試研究 n (Ca)/ n (Fe)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)以及對(duì)WGSR促進(jìn)作用的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

四水合硝酸鈣（Ca(NO 3 ) 2 ·4H 2 O）、六水合硝酸鎂（Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）、九水合硝酸鋁（Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O）、九水合硝酸鐵（Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O)、50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸錳溶液（Mn(NO 3 ) 2 ）、氫氧化鈉（NaOH）和無(wú)水碳酸鈉（Na(CO 3 ) 2 ），均為分析純，均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Ar，體積分?jǐn)?shù)為99.99%，成都旭源化工有限公司；混合氣體（ φ (CO): φ (N 2 ) = 2:23），成都旭源化工有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 吸附/催化雙功能樣品制備

吸附/催化雙功能樣品采用共沉淀法制備。將計(jì)算量的Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O與定量的Ca(NO 3 ) 2 ·4H 2 O、Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O以及Mn(NO 3 ) 2 溶液加入100 mL去離子水中，記為A液，其中Ca、Al、Mg和Mn的物質(zhì)的量均基于鋼渣的浸出結(jié)果（0.46 mol/L Ca 2+ 、0.07 mol/L Al 3+ 、0.10 mol/L Mg 2+ 和0.02 mol/L Mn 2+ ）。配制250 mL NaOH溶液（0.40 mol/L），記為B液。配制100 mL Na 2 CO 3 溶液（0.15 mol/L），記為C液。在攪拌狀態(tài)下將A液與B液分別于滴液漏斗中以一定的速率同時(shí)滴入C液中，直至A液滴盡，滴定過(guò)程中控制溶液pH值保持在10，并插入pH計(jì)對(duì)沉淀過(guò)程中的溶液進(jìn)行pH值監(jiān)測(cè)。然后，將所得懸浮液于65 ℃下老化4 h。接下來(lái)，進(jìn)行抽濾，將所得濾餅用去離子水反復(fù)洗滌，隨后放至80 ℃烘箱中過(guò)夜烘干。最后，將烘干后的樣品磨粉后在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃焙燒4 h，得到Fe x /CaO-MAM（ x = n (Ca)/ n (Fe)），MAM分別表示與Ca固定配比的元素Mn、Al和Mg。此外，為了進(jìn)行比較，按照上述方法制備了不含吸附組分Mg、Ca的催化材料，記為Fe-MA。

1.3 表征方法

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2460型多站擴(kuò)展式比表面與孔隙度分析儀表征樣品的N 2 物理吸/脫附曲線。稱取0.20 g樣品放入管內(nèi)，測(cè)試前先在300 ℃下真空脫氣6 h以去除材料表面吸附的水和空氣等物質(zhì)，然后在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行吸/脫附，得到N 2 物理吸/脫附曲線，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算，孔容、孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算。

采用日本理學(xué)株式會(huì)社Miniflex600型X射線衍射儀表征樣品的物相組成。射線源為Cu Kα，管電壓和管電流分別為40 kV和15 mA，掃描范圍為10°~90°，掃描速率為10 (°)/min，步長(zhǎng)為0.01°。

采用衢州市沃德儀器有限公司VDsorb-911型化學(xué)吸附儀進(jìn)行CO 2 -TPD實(shí)驗(yàn)，表征材料的堿度與堿性位點(diǎn)。取100 mg樣品置于石英U型管中，保持He流量為20 mL/min，在升溫速率為10 ℃/min 的條件下由室溫加熱至300 ℃，并在該溫度下保持1 h以除去表面吸附的雜質(zhì)。然后降溫至反應(yīng)溫度，將氣體切換為20 mL/min CO 2 并吸附2 h直至吸附達(dá)到平衡。再將氣體切換為20 mL/min He吹掃1 h，以除去物理吸附或弱化學(xué)吸附的干擾。最后，以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃，升溫過(guò)程中通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)CO 2 的脫附強(qiáng)度，進(jìn)而繪制脫附曲線。

采用美國(guó)TA公司SDT-Q600型同步熱重分析儀表征樣品的CO 2 吸附性能與循環(huán)吸附穩(wěn)定性。稱取10 mg待測(cè)樣品放入熱重分析儀的坩堝中，并在Ar氣氛中以10 ℃/min的升溫速率升至920 ℃煅燒20 min，再以10 ℃/min的降溫速率下降到600 ℃，切換至CO 2 氣氛后吸附30 min，收集和記錄吸附材料煅燒和碳酸化后的質(zhì)量。重復(fù)上述步驟，進(jìn)行10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)煅燒和碳酸化后樣品的質(zhì)量變化，計(jì)算得到樣品的CO 2 吸附/循環(huán)吸附容量（ 式(1) ）。

式中， CN 表示樣品在第 N 次循環(huán)中的CO 2 吸附容量，g/g； m 0, N 和 m carb, N 分別表示第 N 次煅燒和碳酸化后的樣品質(zhì)量，g。

1.4 吸附/催化性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)吸附/催化雙功能材料對(duì)WGSR的促進(jìn)作用。固定床分為加熱段、保溫段與反應(yīng)段。將300 mg雙功能樣品（20~40目）與200 mg SiO 2 顆粒均勻混合后裝入由石英棉支撐、內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，填充完畢后將反應(yīng)管安裝至反應(yīng)段。于常壓下進(jìn)行吸附/催化性能測(cè)試，反應(yīng)溫度為600 ℃，保持 n (H 2 O)/ n (CO) = 6，液態(tài)水流量由液相色譜泵控制，通過(guò)130 ℃加熱段、保溫段蒸發(fā)為水蒸氣。反應(yīng)前，樣品在Ar中以10 ℃/min的升溫速率加熱到反應(yīng)溫度，待到達(dá)指定溫度后，通入總流量100 mL/min的混合氣（ φ (CO) = 4%， φ (N 2 ) = 46%， φ (Ar) = 50%），反應(yīng)持續(xù)2 h。氣體產(chǎn)物通過(guò)冰水浴冷卻，再通過(guò)硅膠干燥除去水分后進(jìn)入配備TCD的GC7890型氣相色譜（山東譜誠(chéng)分析儀器有限公司）進(jìn)行在線檢測(cè)，色譜數(shù)據(jù)每15 min采集一次，得到不同時(shí)刻各組分（H 2 、CO、CO 2 和CH 4 ）的體積分?jǐn)?shù)（ 式(2) ）。

式中， i 代表CO、CO 2 、CH 4 或H 2 ； φi 代表氣體 i 在以上4種氣體中的占比，%； vi 代表氣相色譜檢測(cè)的氣體 i 的體積分?jǐn)?shù)，%。

CO轉(zhuǎn)化率 X CO （%）、H 2 產(chǎn)率 （%）和2 h內(nèi)不同氣體組分8次檢測(cè)的占比平均值 （%）的計(jì)算公式見式(3)~ 式(7) 。

(5)

(6)

(7)

式中， F CO, in 和 分別代表反應(yīng)器入口處CO和N 2 的流量，mL/min； F CO, out 和 分別代表反應(yīng)器出口處CO和H 2 的流量，mL/min； n 代表檢測(cè)次數(shù)， n = 1~8。

2結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 物相和元素組成分析

不同樣品的XRD譜圖見 圖1 。由 圖1 可知，不同 n (Ca)/ n (Fe)的5種樣品在2 θ = 23.2°、29.5°、39.6、47.8°、48.8°、57.6°、60.8°和64.7°處均存在CaCO 3 的特征衍射峰，在2 θ = 36.1°、43.2°處存在CaO的特征衍射峰，且CaCO 3 衍射峰數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CaO，推測(cè)原因?yàn)闃悠泛铣蓵r(shí)的焙燒溫度尚未達(dá)到令CaCO 3 完全分解所需的溫度，導(dǎo)致沉淀過(guò)程中形成的CaCO 3 僅部分分解為CaO。樣品中 n (Ca)/ n (Fe) 增大，CaCO 3 衍射峰強(qiáng)度增大，證明樣品結(jié)晶度有所增大。在Fe-MA中檢測(cè)到了MnO 2 、Al 2 O 3 的衍射峰，而Fe x /CaO-MAM中未檢測(cè)到除Ca以外其余元素形成化合物的特征衍射峰，推測(cè)原因?yàn)楦髟匦纬傻幕衔镌跇悠分懈叨确稚⒒蜣D(zhuǎn)變?yōu)榱藷o(wú)定形態(tài) [24] 。

▲ 圖1 不同樣品的XRD譜圖

不同樣品的元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見 表1 。由 表1 可知，在共沉淀法的制備方式下，隨著 n (Ca)/ n (Fe)從2增大至8，Ca含量由23.10%增大至57.80%，而Fe含量由18.10%減小至11.30%，表明通過(guò)調(diào)整 n (Ca)/ n (Fe)，可有效調(diào)控CaO與Fe 2 O 3 的負(fù)載量。

▼ 表1 不同樣品的元素含量

2.1.2 織構(gòu)性質(zhì)分析

不同樣品的N 2 物理吸/脫附曲線和孔徑分布曲線見 圖2 。

▲ 圖2 不同樣品的N2物理吸/脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

由 圖2 (a)可知，6種樣品均具有IV型等溫線和H3型遲滯回線，表明樣品存在介孔及片狀粒子堆積形成的狹縫孔。由 圖2 (b)可知，樣品的孔徑幾乎分布在3~20 nm，大于20 nm的較少，進(jìn)一步證明了樣品中介孔的存在 [25] 。

不同樣品的織構(gòu)性質(zhì)見 表2 。由 表2 可知，F(xiàn)e-MA的比表面積（5.2 m 2 /g）和總孔體積（0.02 cm 3 /g）均最小，F(xiàn)e 5 /CaO-MAM的比表面積（10.4 m 2 /g）和總孔體積（0.05 cm 3 /g）最大，在此基礎(chǔ)上增大或減小 n (Ca)/ n (Fe)對(duì)樣品的織構(gòu)性質(zhì)影響不大。以上結(jié)果表明，添加Mg、Ca有助于形成比表面積更大、孔隙結(jié)構(gòu)更豐富的吸附/催化雙功能材料。

▼ 表2 不同樣品的織構(gòu)性質(zhì)

2.1.3 堿度及堿性位點(diǎn)分析

不同樣品的CO 2 -TPD脫附曲線見 圖3 (a)。由 圖3 (a)可知，F(xiàn)e x /CaO-MAM在550 ℃與750 ℃左右出現(xiàn)了兩個(gè)CO 2 脫附峰，證明其存在中強(qiáng)堿位和強(qiáng)堿位。兩個(gè)CO 2 脫附峰是由于樣品中MgO和CaO吸附的CO 2 隨溫度升高而逐步脫附形成的，且Fe 5 /CaO-MAM的CO 2 脫附峰峰值對(duì)應(yīng)的溫度更高，CO 2 脫附信號(hào)更強(qiáng)，證明其具有更大堿度。文獻(xiàn) [25] 表明，吸附材料堿度增大可以提升其對(duì)CO 2 的親和力，從而提高CaO基材料的CO 2 吸附容量和增強(qiáng)其對(duì)WGSR的促進(jìn)作用。隨著 n (Ca)/ n (Fe)增大，CO 2 脫附峰對(duì)應(yīng)的溫度升高，樣品堿度逐漸增大。然而，Ca基吸附劑的性能高度依賴于CaO的分散狀態(tài)，過(guò)大的 n (Ca)/ n (Fe)可能會(huì)引發(fā)晶粒團(tuán)簇長(zhǎng)大或顆粒燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積和活性位點(diǎn)密度減小，進(jìn)而CO 2 吸附性能降低 [11,27] 。Fe-MA在600~700 ℃的脫附峰代表MnO x 對(duì)CO 2 吸附，Mn基氧化物在高溫下可通過(guò)表面氧空位或高價(jià)態(tài)金屬位點(diǎn)與CO 2 發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附，導(dǎo)致高溫脫附峰的出現(xiàn) [28] 。

▲ 圖3 不同樣品的CO2-TPD脫附曲線(a)和脫附峰擬合曲線(b)

不同樣品的脫附峰擬合曲線見 圖3 (b)。由 圖3 (b)可知，F(xiàn)e 5 /CaO-MAM脫附峰擬合后峰面積（ S 總 ）最大（28049.7），說(shuō)明其具有最多的堿性位點(diǎn)；Fe-MA脫附峰擬合后峰面積最?。?9745.5），說(shuō)明添加吸附元素Mg、Ca有助于增大樣品堿度和堿性位點(diǎn)數(shù)量。

2.1.4 CO2吸附性能分析

600 ℃下不同樣品的CO 2 吸附容量見 圖4 (a)。由 圖4 (a)可知，在30 min內(nèi)，所有樣品的吸附曲線均呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定的趨勢(shì)，CO 2 吸附容量由大到小為Fe 5 /CaO-MAM、Fe 6 /CaO-MAM、Fe 8 /CaO-MAM、Fe 4 /CaO-MAM、Fe 2 /CaO-MAM和Fe-MA，其中Fe 5 /CaO-MAM有最大的CO 2 吸附容量（0.105 g/g）。Fe-MA在600 ℃下未吸附CO 2 ，根據(jù)前文分析可知，600 ℃下該樣品處于CO 2 脫附狀態(tài)，不具備吸附性能。

▲ 圖4 不同樣品的CO2吸附容量(a)和循環(huán)吸附穩(wěn)定性(b)

不同樣品的CO 2 循環(huán)吸附穩(wěn)定性見 圖4 (b)。由 圖4 (b)可知，在10次吸附-脫附中，各樣品的CO 2 吸附容量呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定的趨勢(shì)。其中，F(xiàn)e 5 /CaO-MAM的CO 2 循環(huán)吸附穩(wěn)定性較好，初始循環(huán)的CO 2 吸附容量為0.105 g/g，10次循環(huán)后為0.080 g/g，CO 2 吸附容量下降23%；Fe 2 /CaO-MAM的循環(huán)吸附穩(wěn)定性較差，初始循環(huán)的CO 2 吸附容量為0.060 g/g，10次循環(huán)后為0.037 g/g，CO 2 吸附容量下降38%。

2.2 吸附/催化性能分析

不同樣品在反應(yīng)溫度600 ℃、常壓、 n (H 2 O)/ n (CO)為6和混合氣總流量100 mL/min（ φ (CO) = 4%， φ (N 2 ) = 46%， φ (Ar) = 50%）的條件下反應(yīng)2 h，研究了樣品的吸附/催化性能，結(jié)果見 圖5 (a)和 圖5 (b)。由 圖5 (a)可知，在2 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，樣品的平均CO轉(zhuǎn)化率由高到低依次為：Fe 5 /CaO-MAM、Fe-MA、Fe 6 /CaO-MAM、Fe 8 /CaO-MAM、Fe 4 /CaO-MAM和Fe 2 /CaO-MAM。其中，F(xiàn)e 5 /CaO-MAM的平均CO轉(zhuǎn)化率最高（84.24%），F(xiàn)e 2 /CaO-MAM的平均CO轉(zhuǎn)化率最低（64.46%）。由 圖5 (b)可知，不同時(shí)刻樣品的H 2 產(chǎn)率與CO轉(zhuǎn)化率一致，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中未產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，H 2 選擇性為100%。

▲ 圖5 不同樣品的CO轉(zhuǎn)化率(a)、H2產(chǎn)率(b)和產(chǎn)物平均占比(c)以及Fe5/CaO-MAM和Fe-MA的產(chǎn)物平均占比對(duì)比(d)

Fe x /CaO-MAM參與反應(yīng)2 h后各氣體平均占比見 圖5 (c)。由 圖5 (c)可知，F(xiàn)e 5 /CaO-MAM參與反應(yīng)后，產(chǎn)物中H 2 平均占比最大（68.31%），CO和CO 2 平均占比最小（分別為13.64%和18.05%）。Fe 8 /CaO-MAM參與反應(yīng)后，產(chǎn)物中H 2 平均占比較?。?0.69%），CO和CO 2 平均占比較大（分別為22.28%和27.03%）。以上結(jié)果表明，適當(dāng)增大 n (Ca)/ n (Fe)有利于提高樣品的CO 2 吸附性能從而增強(qiáng)樣品對(duì)WGSR的促進(jìn)作用，根據(jù)堿度和堿性位點(diǎn)分析可知，過(guò)大的 n (Ca)/ n (Fe)可能會(huì)引發(fā)晶粒團(tuán)簇長(zhǎng)大或顆粒燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積和活性位點(diǎn)密度減小，進(jìn)而CO 2 吸附性能降低。

Fe 5 /CaO-MAM與Fe-MA參與反應(yīng)2 h后各氣體平均占比對(duì)比見 圖5 (d)。由 圖5 (d)可知，F(xiàn)e-MA參與反應(yīng)后，產(chǎn)物中H 2 平均占比為52.69%，CO和CO 2 平均占比分別為14.34%和36.47%。根據(jù)CO 2 吸附性能分析可知，在600 ℃下，F(xiàn)e-MA不具備CO 2 吸附性能，導(dǎo)致產(chǎn)物中CO 2 體積分?jǐn)?shù)大而H 2 體積分?jǐn)?shù)小，進(jìn)一步說(shuō)明原位吸附CO 2 可增強(qiáng)樣品對(duì)WGSR的促進(jìn)作用。

Fe 5 /CaO-MAM的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見 圖6 。將整個(gè)反應(yīng)時(shí)區(qū)分為預(yù)穿透、穿透和穿透后3個(gè)階段。預(yù)穿透階段大量的CO 2 迅速與CaO表面發(fā)生碳酸化反應(yīng)，在此階段內(nèi)CO 2 占比最小，同時(shí)CO轉(zhuǎn)化率和H 2 占比最大，因此這一階段的反應(yīng)時(shí)間宜較長(zhǎng) [29] 。由 圖6 可知，F(xiàn)e 5 /CaO-MAM的預(yù)穿透時(shí)長(zhǎng)為2 h。隨著產(chǎn)物層CaCO 3 厚度的增大，反應(yīng)開始進(jìn)入由CO 2 緩慢擴(kuò)散限制的碳酸化階段，即穿透階段，產(chǎn)物中CO 2 占比開始逐漸增大，在此階段中，隨著CaO碳酸化反應(yīng)速率減小，CO轉(zhuǎn)化率和H 2 占比均迅速減小 [30] 。當(dāng)反應(yīng)完全處于緩慢擴(kuò)散控制的穿透后階段時(shí)，樣品CO 2 吸附容量接近飽和，各氣體體積分?jǐn)?shù)均維持在較為穩(wěn)定的狀態(tài)。

▲ 圖6 Fe5/CaO-MAM的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

3結(jié)論

本文采用共沉淀法制備了具有不同的 n (Ca)/ n (Fe)的吸附/催化雙功能材料Fe x /CaO-MAM，表征了其織構(gòu)性質(zhì)、物相組成、吸附性能及堿度和堿性位點(diǎn)數(shù)量，同時(shí)研究了其在溫度600 ℃、常壓、 n (H 2 O)/ n (CO)為6和混合氣總流量100 mL/min（ φ (CO) = 4%， φ (N 2 ) = 46%， φ (Ar) = 50%）條件下反應(yīng)2 h的WGSR吸附/催化性能，得出如下結(jié)論。

（1）Fe 5 /CaO-MAM具有最多的堿性位點(diǎn)，且其比表面積最大（10.4 m 2 /g），通過(guò)對(duì)鋼渣元素的高效利用，CO 2 吸附容量達(dá)到0.105 g/g，實(shí)現(xiàn)了CO 2 原位吸附與催化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)耦合。

（2）通過(guò)系統(tǒng)調(diào)控 n (Ca)/ n (Fe)，揭示了樣品介孔分布與堿性位點(diǎn)數(shù)量對(duì)CO 2 吸附性能及WGSR活性的主導(dǎo)作用。Fe 5 /CaO-MAM因具有大密度中強(qiáng)堿位與強(qiáng)堿位的協(xié)同作用，在600 ℃下，CO平均轉(zhuǎn)化率與H 2 平均產(chǎn)率均達(dá)到84.24%，且H 2 選擇性為100%，證明吸附/催化雙功能界面的高效傳質(zhì)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。

（3）Fe 5 /CaO-MAM在10次吸附-脫附循環(huán)后，CO 2 吸附容量較第一次僅減小23%，且在WGSR中預(yù)穿透階段持續(xù)2 h。Fe 5 /CaO-MAM的穩(wěn)定性源于共沉淀法構(gòu)建復(fù)合骨架結(jié)構(gòu)，有效抑制了高溫?zé)Y(jié)與孔道塌陷，為鋼渣資源化與工業(yè)級(jí)高溫吸附增強(qiáng)制氫提供了可靠解決方案。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250006

本文為原創(chuàng)作品，文字及圖片版權(quán)均屬《低碳化學(xué)與化工》編輯部所有，如需轉(zhuǎn)載、摘編本文，務(wù)請(qǐng)聯(lián)系本編輯部。歡迎按本微信原文轉(zhuǎn)發(fā)分享！