文章創(chuàng)新點

本文介紹了一種利用機械化學Suzuki聚合制備線型類黑色素聚合物的方法。通過調(diào)整球磨頻率，反應溫度和反應時間等參數(shù)，成功合成了不同分子量的線型聚合物，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。實驗證明，線型類黑色素聚合物具有出色的抗氧化性能和熒光特性，與高度交聯(lián)的聚多巴胺納米粒子(PDA)相比，機械化學合成的材料具有明確的線型聚合物結(jié)構(gòu)，比PDA材料抗氧化能力提升了80%。此外，通過該方法制備得到的類黑色素交替共聚物具有綠色熒光特性，其熒光量子產(chǎn)率可達8.94%，超過了大部分傳統(tǒng)黑色素材料。這種機械化學Suzuki方法為合成新型類黑色素材料開辟了新途徑，有望在生物醫(yī)學，輻射防護，光熱轉(zhuǎn)化等領域得到廣泛應用。

文章背景

聚多巴胺(PDA)作為一種人造黑色素材料，具有優(yōu)異的物理化學性能，在自由基清除、光熱轉(zhuǎn)換和輻射防護等領域展現(xiàn)出了良好的應用前景。PDA材料通常由多巴胺單體通過氧化交聯(lián)聚合制備。此外，部分單體、寡聚物還會以氫鍵、π-π堆積、陽離子-π等非共價相互作用參與PDA材料的形成。這種高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和復雜的相互作用使得對PDA本征性能的調(diào)控變得較為困難。

文章概述

基于上述背景，蘇州大學王召/四川大學李乙文課題組采用機械化學Suzuki聚合法，成功制備了具有明確線型結(jié)構(gòu)的類PDA材料(L-PDA)。與氧化交聯(lián)聚合得到的PDA材料相比，L-PDA材料具有更多的活性酚羥基位點，表現(xiàn)出更為出色的自由基清除等物理化學性質(zhì)。此外，該課題組通過機械化學Suzuki共聚，成功制備出了性能可調(diào)控的新型類PDA材料(圖1)。

圖1 (a) 氧化交聯(lián)聚合得到的PDA材料的制備方法; (b) 機械化學合成得到的L-PDA材料的制備方法

文章研究了調(diào)節(jié)不同的機械化學反應參數(shù)來合成不同分子量的L-PDA(表1)。反應時間為30 min，反應溫度為110 °C，催化劑為Pd(OAc)2/t-Bu3P·HBF4。結(jié)果表明，在球磨頻率為10 Hz時，合成的聚合物分子量為3500 Da；在20 Hz時，聚合物分子量達到4800 Da；而當球磨頻率提升至30 Hz時，成功合成了分子量最高的L-PDA材料，其分子量為6800 Da。進一步延長研磨時間至60 min后，產(chǎn)率提升至65%。

表1 不同球磨頻率和反應時間下得到的L-PDA的分子量和產(chǎn)率

反應完成后，聚合物側(cè)鏈上保留的氨基可通過酰胺化反應進一步調(diào)控聚合物的性能。本文通過對L-PDA進行烷基鏈修飾，合成得到了N-壬酰基改性的線型聚多巴胺(NN-L-PDA)，提高了L-PDA材料的溶解度，其分子量可以通過GPC測定(圖2)。GPC譜圖結(jié)果顯示了NN-L-PDA樣品的數(shù)均分子量范圍在1000-7700 Da，GPC曲線大多均為單峰，其分子量分散度范圍為1.06-1.48。

圖2 (a) NN-L-PDA的合成路線; (b) NN-L-PDA的GPC流出曲線

文章研究了線型類黑色素聚合物的DPPH和ABTS自由基清除活性(圖3)。所有L-PDA樣品均顯示出比氧化交聯(lián)聚合得到的PDA材料(PDA-0)更強的自由基清除活性。與高度交聯(lián)的PDA材料相比，L-PDA材料具有明確的線型聚合物結(jié)構(gòu)，因此可以暴露更多的活性酚羥基，提高其自由基清除能力。與PDA-0相比，線型類黑色素材料的DPPH實驗自由基清除能力增加460%，ABTS實驗自由基清除能力增加280%。

圖3(a) L-PDA和PDA-0在不同混合時間下的DPPH自由基清除活性; (b) 不同混合時間的L-PDA和PDA-0的ABTS自由基清除活性; (c) 每克抗氧化劑淬滅的DPPH和ABTS的量; (d) ABTS和DPPH混合30分鐘后，乙醇溶液中不同抗氧化劑的照片

文章還研究了合成的線型類黑色素聚合物的熒光性質(zhì)(圖4)。當使用365 nm激發(fā)L-PDA溶液時可以觀察到藍色熒光。為了進一步提高類PDA材料的本征性能，作者還通過引入1,4-苯二硼酸(BDBA)這一共聚單體，合成了線型聚(多巴胺-苯)(L-P(DA-Ph))共聚物。通過調(diào)控聚合物的分子結(jié)構(gòu)，顯著提升了其熒光性能。L-P(DA-Ph)因其π-π相互作用程度較低從而表現(xiàn)出綠色發(fā)光，其熒光量子產(chǎn)率可以達到8.94%，超越了傳統(tǒng)的PDA 材料。本研究為未來引入新型共聚單體以進一步優(yōu)化類黑色素材料性能提供了新的思路，展示了機械化學聚合在制備高性能類黑色素材料方面的巨大潛力。

圖4線型類黑色素聚合物的熒光性質(zhì)。(a) 濃度為100 μg/mL的L-PDA的紫外—可見吸收光譜; (b) L-PDA的熒光發(fā)射光譜(插圖：分別在自然光和365 nm激光照射下L-PDA的光學圖像); (c) L-P(DA-Ph)在252 nm和365 nm處的熒光發(fā)射光譜(插圖：分別在自然光，252 nm和365 nm激光照射下L-P(DA-Ph)的光學圖像); (d) L-P(DA-Ph)的熒光發(fā)射光譜

該工作發(fā)表在Chinese Journal of Polymer Science2025年第6期。丁然碩士研究生是該論文的第一作者，王召教授、李乙文教授為通信聯(lián)系人。該項工作得到國家自然科學基金(22471185和52225311)，蘇州市科技局(ZXL2022480)和蘇州大學等經(jīng)費支持。歡迎大家關注閱讀！