開發具有高強度和斷裂韌性的導電水凝膠用于各種應用仍然是一個重大挑戰。在這項工作中，提出了一種有效的增韌策略，通過礦化、鹽析和離子配位的協同組合，利用陰離子的多重增強效應。該方法以水凝膠系統為中心，該系統由兩種聚合物和一個對陰離子高度敏感的陽離子組成。具體來說，聚乙烯醇（PVA）和殼聚糖季銨（HACC）被使用，因為PVA受益于鹽析效應，而HACC與多價陰離子進行離子配位。在陰離子溶液中浸泡1小時后，水凝膠的機械性能得到了顯著改善，提高了3個數量級以上。優化后的水凝膠具有高強度（26 MPa）、高楊氏模量（45 MPa）和顯著的斷裂韌性（67.3 kJ m?2），分別比初始狀態提高了860倍、3200倍和1200倍。這一突破克服了典型的剛度和韌性之間的權衡。此外，水凝膠的離子電導率可以實現可靠的應變傳感，并支持耐用超級電容器的開發。這項工作提出了一種簡單有效的方法來開發具有特殊強度、韌性和導電性的水凝膠。

圖解

圖1:利用MSC方法的水凝膠增韌策略：陰離子誘導礦化、鹽析和離子配位。a)制造工藝說明。b)增韌水凝膠的多尺度抗裂性能。c)照片顯示了陰離子增韌水凝膠的優異抗裂性。d)制備的PVA/HACC水凝膠與陰離子增韌的拉伸性能比較。

圖2：陰離子增韌水凝膠的表征。SEM圖像為P11H1-Ca2.5的a)表面和b)截面圖。c) P11H1-Ca0的SEM橫截面圖。d) P11H1-Ca2.5- asp、P11H1-Ca2.5和P1H11-Ca0的ATR-FTIR光譜比較。P11H1-Ca2.5- asp和P11H1-Ca2.5的高分辨率光譜e) Ca 2p和f) N1s XPS。g) P11H1-Ca2.5- asp、P11H1-Ca0、P11H1-Ca2.5的XRD譜。h) DSC曲線顯示了P11H1-Ca2.5在不同浸泡時間下結晶度的演變。i) P11H1-Ca2.5- asp與P11H1-Ca2.5在?65 ~ 20℃溫度范圍內的DSC比較。

圖3：MSC策略對Ca2+/PVA/HACC水凝膠的機械增強。a)不同PVA/HACC比例下PxHy-Ca2.5水凝膠的拉伸應力-應變曲線。b) PxHy-Ca2.5水凝膠力學參數總結。c) PxHy-Caz水凝膠斷裂韌性比較。d) P11H1-Ca2.5在鹽溶液中不同浸泡時間的單軸拉伸應力-應變曲線。e) P11H1-Ca2.5在12.5 wt.% K3PO4溶液中平衡的連續加載-卸載應力-應變曲線。f)在不同濃度的K3PO4溶液中平衡的P11H1-Ca2.5在不同固定應變下的耗散能。g)環境條件下P11H1-Ca2.5貯存10天前后的拉伸應力-應變曲線。h) P11H1-Ca2.5在最大應變為250%，休息時間為0 ~ 120min時的循環加卸載曲線。i) P11H1-Ca2.5每循環的裂紋擴展與外加能量釋放率的關系。j,k, l) msc增強水凝膠與最先進的韌性水凝膠的綜合力學性能比較：斷裂韌性與抗拉強度(j)，斷裂延伸功與楊氏模量(k)，斷裂韌性與楊氏模量(l)。橙色的斜線表示當前最先進的水凝膠在韌性和剛度之間的折衷（Γ = 240 416 kN3/2 m?2 × E?1/2）HFI：高度缺陷不敏感；Alg:藻酸鹽;PCP-Zn2+：含ZnCl3?的多孔陽離子聚合物AFH：各向異性纖維水凝膠；SE: solvent-exchange;SEWA：溶劑交換和濕退火；模具：脫水引起的纏結；acg：丙烯酸瓊脂糖纖維；AgNWs：銀納米線；PI:聚酰亞胺;CS:殼聚糖;HE：高度糾纏；PEG：聚乙二醇；WEQ-PA：水平衡型多兩性電解質；PS:乳劑;PAETC：聚[2-（丙烯氧基）乙基]三甲基氯化銨；艦隊指揮官:freeze-casting。誤差條表示n≥3個樣本的標準差。

圖4：包括礦化、鹽析和水凝膠中離子配位的協同增韌機制。a) S-、MS-、SC-和msc -凝膠在2 M K3PO4溶液中平衡后的單軸拉伸應力-應變曲線。b)四種凝膠在2 M K3PO4溶液中平衡的力學參數總結。c)陰離子增韌水凝膠在不同固定應變下的能量耗散。d)四種凝膠的能量耗散區大小和能量耗散密度比較。e)制備的HACC/PAAm水凝膠、HACC/PAAm-3h和Ca2+/HACC/PAAm3h水凝膠的XRD譜。f)制備的HACC/PAAm水凝膠和HACC/PAAm-1h水凝膠的高分辨率N1s XPS光譜。g)純PAAm水凝膠在2 M K3PO4溶液中不同浸泡時間的單軸拉伸應力-應變曲線。h) HACC/PAAm水凝膠在2 M K3PO4溶液中不同浸泡時間的單軸拉伸應力-應變曲線。i) HACC/PAAm-3h和Ca2+/HACC/PAAm-3h水凝膠的拉伸應力-應變曲線。誤差條表示n≥3個樣本的標準差。

圖5：MSC水凝膠增韌策略的通用性。a)不同陰離子增韌P11H1-Ca2.5凝膠的拉伸應力-應變曲線，并與水中平衡的水凝膠對比。b)不同溶液平衡后的水凝膠斷裂韌性。c)明膠和PDADMAC的化學結構。d,e)純明膠、明膠/PDADMAC水凝膠制備狀態和在2 M K3PO4溶液中浸泡14 h后的拉伸應力-應變曲線f)不同陰離子增韌Ca2+/明膠/PDADMAC凝膠的拉伸應力-應變曲線。誤差條表示n≥3個樣本的標準差。

圖6：以msc增強水凝膠為電解質的耐用超級電容器的研制。a) P11H1-Ca2.5水凝膠在檸檬酸鉀（K3Citr）溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜（EIS）曲線。b)根據EIS曲線計算離子電導率值。c)掃描速率為10 ~ 100 mV s?1時超級電容器的CV曲線。d) 0.1 ~ 0.6 A g?1電流密度下超級電容器的GCD曲線。e)同一超級電容器在無負載和顯著負載條件下10mv s?1的CV曲線。f)無負載和顯著負載條件下0.1 A g?1的GCD曲線。誤差條表示n≥3個樣本的標準差。

結論

水凝膠具有獨特的三維水合網絡，在宏觀上表現為固體性質，而在微觀上表現為液體。這使得離子可以穿透水凝膠，改變其性質。在這項工作中，我們證明了弱水凝膠可以通過結合礦化，鹽析和離子配位的協同增韌策略顯著增強。這種方法的核心在于使用陰離子敏感聚合物（PVA和HACC）和鈣離子的摻入，鈣離子與陰離子接觸后形成礦物質。僅用陰離子溶液處理一小時后，PVA/HACC水凝膠的機械性能就有了顯著提高——超過三個數量級。優化后的水凝膠成功地打破了典型的剛度和韌性之間的平衡，實現了超高的斷裂強度和斷裂韌性。此外，這種增韌方法不僅限于PVA/HACC體系，而且可以作為設計下一代高性能導電水凝膠的一般框架。

來源：膠粘材料