將具有碳碳骨架的乙烯基聚合物還原為其單體是緩解日益增長的塑料廢物流的理想途徑。然而，解聚這種穩定的材料仍然是一個挑戰，最先進的方法依賴于“設計”聚合物，這些聚合物既不是商業生產的，也不適合實際應用。

據此，瑞士蘇黎世聯邦理工學院（ETH）Athina Anastasaki教授團隊報道了一種主鏈引發、可見光觸發的解聚，可直接應用于含有未公開雜質（例如共聚單體、添加劑或染料）的商業聚合物。

2025年2月20日，相關研究以題為“ Visible light–triggered depolymerization of commercial polymethacrylates ”的論文發表在Science上。

該研究通過直接從溶劑中原位生成氯自由基，無論聚甲基丙烯酸酯的合成途徑（例如自由基或離子聚合）、端基和分子量（高達160萬道爾頓）如何，都可以實現近定量（>98%）的解聚。進行多克級解聚并賦予時間控制的可能性使該方法成為一種通用的回收途徑。

Science編輯Jake S. Yeston評述：目前大多數塑料回收方法依賴于宏觀機械粉碎、清洗和再加工。因此，與原生聚合物相比，回收材料的性能會下降。通過化學分解到原始單體，可以實現更徹底的凈化，然后通過再聚合恢復理想性能。研究人員報道了一個令人驚訝的發現，在二氯苯溶劑中，紫外線照射可以干凈地分解聚甲基丙烯酸酯，如有機玻璃，使其分解為原始單體。該過程似乎涉及從溶劑中釋放少量氯自由基，這些氯自由基從聚合物主鏈中脫氫。

圖1. PMMA的解聚方法

由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的化學穩定性和碳碳主鏈，其解聚長期以來一直是一個難題。本文介紹了兩種主要的解聚策略：鏈端引發解聚和主鏈引發解聚。傳統的鏈端引發解聚依賴于在中等溫度下促進解聚的不穩定端基。然而，本文描述的新方法引入了一種可見光引發的主鏈引發解聚策略，克服了傳統方法的局限性。該過程允許解聚獨立于聚合物的合成路線、分子量和端基功能進行。（圖1）說明了傳統鏈端引發方法與新引入的主鏈引發方法之間的根本區別。左圖表示鏈端引發過程，需要在聚合物末端有特定的弱鏈接。右圖顯示主鏈引發方法，該方法不需要不穩定基團，因此能夠實現商用PMMA 的解聚。

在研究具有二硫代苯甲酸酯端基的高分子量PMMA的光熱解聚時發現了主鏈引發解聚（圖2）。令人驚訝的是，在可見光照射下，氯化溶劑（1,2-二氯苯，DCB）的存在會導致顯著的解聚（>95％），即使在150°C下也是如此。為了進一步驗證該過程的端基獨立性，測試了具有不同端基的PMMA樣品：自由基聚合衍生的PMMA（C–H和C=C端基）；陰離子聚合衍生的PMMA（C–H端基）；原子轉移自由基聚合(ATRP)衍生的PMMA（C–Cl端基）；二硫代苯甲酸酯封端的PMMA轉化為氰基封端的PMMA（C–C端基）；所有這些變化都表現出>95%的解聚，表明該過程與端基化學無關。圖2A：顯示具有不同端基的PMMA樣品經歷了有效的解聚。圖2B：尺寸排阻色譜(SEC)數據顯示分子量逐漸降低，表明主鏈斷裂而不是單點降解。圖2C展示了解聚的光依賴性，當光照停止時，解聚就會停止。圖2D–F解聚效率與分子量無關(D)，不受共聚單體存在的影響(E)，并且對先前的熱歷史具有穩定性(F)。

圖2. 可見光 - 通過主鏈啟動使PMMA的解聚

為了評估主鏈引發的解聚與傳統鏈端引發方法相比的效率，該研究在受控條件下比較了這兩種方法（圖2）。結果顯示了以下主要差異：（1）分子量依賴性：鏈端引發的解聚僅限于低分子量PMMA（<20000 g/mol），而主鏈方法對分子量高達160萬g/mol的聚合物有效。（2）共聚單體的影響：當存在少量丙烯酸丁酯(BA)共聚單體時，傳統的解聚方法會失效，導致解聚終止。然而，盡管存在BA，主鏈引發方法仍保持高效率(>90%)。（3）熱歷史耐受性：當PMMA在190°C下進行熱預處理時，鏈端引發解聚會失效，因為不穩定端基會降解。相反，主鏈引發解聚不會受到先前加熱的影響，使其更適合實際回收應用。

為了確定該機制，研究人員研究了溶劑(DCB)和光活化的作用（圖3）。得出以下結論：（1）氯化溶劑的必要性：PMMA在非氯化溶劑中不會解聚。然而，解聚在氯化苯衍生物中有效發生，這表明氯自由基在鍵斷裂中發揮作用。（2）光誘導自由基生成：密度泛函理論(DFT)模擬證實DCB中的C-Cl鍵在光照下發生均裂，產生氯自由基。（3）電子順磁共振(EPR)光譜證實了芳基自由基和氯自由基的存在，支持氫原子從聚合物主鏈轉移到氯自由基的假設。

圖3. 探測主鏈引起的重聚合的機理

鑒于主鏈引發解聚的穩健性，該研究將該方法擴展到商用PMMA（有機玻璃）。有機玻璃含有各種添加劑（例如穩定劑、著色劑），可能會干擾解聚。主要發現：不同顏色的有機玻璃樣品（黃色、藍色、紅色、綠色）的解聚效率高（94-98%）。實現了混合有機玻璃樣品的多克級解聚（16克），單體純度高（99%）。在五個連續的解聚循環中證明了溶劑的可重復使用性，保持了高效率（>95%）。適用于混合塑料廢物：在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚氨酯(PU)存在下，PMMA可以選擇性地解聚。然而，在聚氯乙烯(PVC)存在下觀察到中等效率（69-85%）。

圖4. 商業有機玻璃的解聚

綜上，本研究提出了一種突破性的PMMA解聚方法，該方法與傳統的鏈端引發方法有著根本的不同。通過利用可見光和氯自由基化學，該過程可以：（1）高分子量PMMA（>160萬g/mol）的解聚。（2）不依賴于端基化學和先前的熱歷史。（3）適用于商業PMMA產品，包括有機玻璃。（4）可擴展性和溶劑可回收性，使該方法具有工業意義。未來的研究可以集中在優化溶劑回收、提高較低溫度下的解聚速率以及將該方法擴展到其他碳碳主鏈聚合物上。該方法代表了朝著可持續化學回收PMMA邁出的有希望的一步，為熱解和其他能源密集型回收技術提供了可行的替代方案。

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr1637

來源：高分子科技