2023年3月，一個由數學家和計算機科學家組成的研究團隊宣稱，他們找到了首個“無爭議”的單鋪砌塊（monotile）。這個形狀是一種由多個“風箏”形狀拼接而成的十三邊形，研究人員將其命名為“帽子”。他們證明，這一形狀可以填滿無限平面，且不會自我重復，從而解決了數學領域長期以來未解的難題。

首個單鋪砌塊：使用這種形狀填充平面，圖案將永不重復。。（圖/David Smith, Joseph Samuel Myers, Craig S. Kaplan, Chaim Goodman-Strauss / CC BY 4.0 CC BY）

事實上，所謂“單鋪砌塊”，指的是能夠無縫填充整個平面但不會重復的幾何形狀，這類形狀具有非周期性（aperiodicity）。在數學的鋪砌（tiling）研究中，尋找單鋪砌塊一直被視為“圣杯”，因為它不僅揭示了空間填充的本質，還與物理學、材料科學甚至量子力學存在深遠聯系。

而令人驚喜的是，化學家在實驗室里觀察到了類似的現象——一種分子在銀表面自組裝時，會形成復雜且不重復的非周期模式。這一發現不僅拓展了我們對非周期現象的理解，還可能為新型工程材料的發展鋪平道路。研究成果已發表在《自然·通訊》上。

手性分子與非周期性

這項研究的主導者是化學家Karl-Heinz Ernst。起初，他及其團隊并未打算研究“單鋪砌塊”問題，而是專注于手性分子在表面的結晶現象。

手性指的是某些分子具有“左右鏡像”結構，類似于人類的左手和右手，它們是彼此的鏡像，無法通過旋轉完全重合。這一特性在化學領域尤為關鍵，尤其是在制藥行業。超過一半的現代藥物都是手性的，因為人體內的生物分子（如氨基酸、糖類和蛋白質）本身具有固定的手性。因此，藥物的手性若不匹配，輕則無效，重則可能帶來副作用。

控制分子的手性排列是化學研究中的核心問題之一，而分子結晶是一種常見的手性控制方法。然而，盡管這一技術被廣泛應用，其具體機制仍未被完全理解。因此，研究團隊的初衷是探索手性分子如何在金屬表面自組裝。

他們選擇了將一種特殊的碳氫化合物分子噴灑在銀基底上，并通過顯微鏡觀察它形成的圖案。與大多數手性固定的分子不同，這種特殊分子在室溫下可以自由轉換手性。研究人員原本預計，它們會按照手性有序排列，要么交替分布，要么以相同的手性排列。然而，實驗結果卻完全出乎意料：這些分子并未遵循常規模式，而是隨機組合成不同大小的三角形，進而在表面形成不規則的螺旋圖案。

研究人員使用了一種名為四螺旋苯的分子，該分子由碳（上圖藍色）和氫（上圖白色）原子組成。它具有兩種鏡像形式，可以很輕易地改變手性。（圖/EMPA）

更令人驚訝的是，在100多次實驗中，每次生成的圖案都不相同，且始終呈現出非周期性模式。起初，研究人員懷疑是實驗誤差所致，但經過多次驗證，他們意識到這一現象是真實的。接下來的挑戰是：弄清楚分子為何會以這種方式排列。

從拼圖到物理學

為了理解這一奇特現象，研究團隊不僅借助物理學和數學分析，還采用了更加直觀的方法——他們在計算機上模擬這些圖案，并親手用拼圖塊進行嘗試，甚至在家中的廚房桌上進行實驗。

最終，他們發現分子的排列并非完全隨機，而是遵循特定規則形成三角形，每個三角形包含2到15個分子。更重要的是，在每次實驗中，總會出現主導性的三角形大小，而較大和較小的三角形也會伴隨出現，但不會超出此范圍。

三角形與缺陷：由于分子的手性，單個三角形鋪砌塊無法完美拼合，導致缺陷與偏移，從而賦予表面非周期性特征。（圖/EMPA）

在實驗條件下，分子“傾向”于盡可能緊密地覆蓋銀表面，因為這樣可以達到最優的能量狀態。然而，由于分子的手性特性，它們形成的三角形無法完美拼合，因此必須稍作偏移。較小和較大的三角形在表面填充時，也會因能量優化需求而出現一定程度的缺陷，而這些缺陷往往成為螺旋結構的起點。

從能量角度來看，缺陷通常是不利的，但在這種情況下，它們反而促進了更緊密的分子排列，從而彌補了能量損失。這種能量優化機制也解釋了為何實驗結果從未重復：當所有可能的排列在能量上相當時，最終決定模式的便是熵。

這意味著，在不受額外干預的情況下，分子趨向于以更高熵的不重復方式自組裝，即形成最無序但同時也是最穩定的排列模式。這種現象類似于數學上的“單鋪砌塊”問題，即單一形狀可以鋪滿整個平面，但永不重復。

科學與應用

那么，這一發現究竟能帶來哪些應用呢？研究人員認為，這些非周期分子自組裝模式可能在材料科學、納米技術和電子學領域具有深遠影響。盡管目前研究仍處于基礎階段，但科學家們相信，進一步探索這些非周期分子在不同表面和條件下的行為，將有助于揭示更多未知的物理現象。

#參考來源：

https://www.empa.ch/web/s604/molecular-einstein-problem-aperiodic-tiling

https://www.nature.com/articles/s41467-024-55405-5

https://www.sciencenews.org/article/einstein-tile-molecular-cousin-patterns

#圖片來源：

封面圖&首圖：EMPA