結(jié)晶是無定形基元有序堆積形成晶體的過程，是自然界中最普遍和基本的有序化過程之一。結(jié)晶過程通常遵循成核-生長路徑，成核過程中自由能最高點(diǎn)對應(yīng)的晶核尺寸被稱為臨界晶核尺寸。小于臨界尺寸的晶核往往會在熱漲落中再次熔化或溶解，而大于臨界尺寸的晶核則會進(jìn)一步生長成為穩(wěn)定的晶體。很多情況下，臨界晶核的形成是結(jié)晶的決速步驟。臨界晶核尺寸的測定將有助于揭示成核的分子機(jī)制和檢驗(yàn)已有的成核理論。

臨界晶核尺寸的測定一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。實(shí)驗(yàn)上，雖然通過對成核過程的高分辨率實(shí)時觀測揭示了關(guān)于成核的新認(rèn)識，但是仍然難以通過對有限觀測體積內(nèi)各種晶核尺寸分布的統(tǒng)計(jì)獲得準(zhǔn)確的臨界晶核尺寸。理論上，由于界面能等熱力學(xué)參數(shù)很可能會隨晶核尺寸變化，通過大晶體的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算臨界晶核尺寸會存在很大的偏差。此外，不同成核理論預(yù)測了不同的臨界晶核尺寸。因此，迫切需要建立一種不依賴于難以驗(yàn)證的熱力學(xué)假設(shè)（如單位體積的本體自由能變化和單位面積的界面自由能不隨晶核尺寸變化）和復(fù)雜實(shí)驗(yàn)工具的方法來測定臨界晶核尺寸。

近日，清華大學(xué)化工系徐軍課題組基于無規(guī)共聚物結(jié)晶成核過程中對分子鏈上可結(jié)晶單元隨機(jī)選擇的概率模型（圖1），建立了基于成核動力學(xué)測定臨界晶核尺寸的理論方法，成功測定了稀溶液中聚丁二酸丁二酯單晶生長晶面上的次級臨界晶核尺寸。

圖1.基于概率推導(dǎo)出無規(guī)共聚物成核速率和次級臨界晶核尺寸定量關(guān)系的理論方程

圖2.不同結(jié)晶溫度下聚丁二酸丁二酯（110）生長晶面上的次級臨界晶核尺寸

研究獲得了聚丁二酸丁二酯單晶在不同結(jié)晶溫度、不同溶液濃度條件下結(jié)晶時在（010110）和（020）晶面上的次級臨界晶核尺寸。結(jié)果表明，在相同的結(jié)晶溫度下，稀溶液中次級臨界晶核尺寸不隨溶液過飽和度變化（圖3），挑戰(zhàn)了長期以來認(rèn)為臨界晶核尺寸隨溶液過飽度增大而減小的傳統(tǒng)認(rèn)識。理論分析表明，經(jīng)典溶液成核理論在推導(dǎo)臨界晶核尺寸時，只考慮到結(jié)晶單元的稀釋，而忽略了不同尺寸晶核也被稀釋的事實(shí)。該研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)測定、理論推導(dǎo)和數(shù)值模擬，揭示了稀溶液中臨界晶核尺寸不隨溶液過飽和度變化（忽略稀釋過程的焓變），駁斥了經(jīng)典成核理論中臨界晶核尺寸隨溶液過飽和度變化的錯誤方程。

圖3.次級臨界晶核尺寸不隨稀溶液過飽和度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論解釋

相關(guān)研究成果以“高分子晶體的次級臨界晶核尺寸不依賴于過飽和度”（The size of critical secondary nuclei ofpolymer crystals does not depend onsupersaturation）為題，于4月22日發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。

清華大學(xué)化工系2019級博士生劉洋為論文第一作者，化工系副教授徐軍為論文通訊作者。中國石油大學(xué)（北京）副教授吳天宇、清華大學(xué)化工系教授郭寶華、德國弗萊堡大學(xué)教授君特·賴特（Günter Reiter）為論文共同作者。研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-025-58962-5

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>