本文要點

研究背景：傳統聚合物結晶過程中普遍存在鏈折疊現象，導致結晶度難以達到100%，而聚[n]鏈烷（由機械互鎖的環狀分子構成）的合成與結晶更是長期面臨挑戰。這類材料的單晶制備因拓撲結構復雜性和金屬模板去除后的結晶度損失而進展緩慢。此前報道的線性聚[n]鏈烷聚合度（DP）最高僅為26，且產物為混合相，難以分離純化。

研究亮點：本研究提出“幻影模板”策略，利用鈷（Co(II)）離子臨時引導環狀分子互鎖，隨后通過螯合劑原位去除金屬，成功合成高分子量（4.5 MDa）、高結晶度（>99.7%）的線性聚[n]鏈烷單晶。該材料聚合度達2,800，較此前記錄提升超100倍，并通過蒽基團π-π堆疊和鏈間定向排列實現全拉伸鏈構象，突破了傳統聚合物結晶的局限性。

材料合成方法：以鈷-三聯吡啶配合物（Co(ATDA)?(PF?)?）和菲咯啉二胺（PDA）為原料，通過可逆亞胺縮合反應形成環狀互鎖結構。鈷離子的八面體配位幾何引導環狀分子定向互鎖，而過量PDA作為螯合劑在結晶階段原位去除鈷，避免金屬殘留。蒽基團的立體阻礙抑制分支結構形成，確保線性鏈的單一拓撲相。

全文主要內容：通過掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）追蹤晶體生長過程，揭示納米顆粒向棒狀單晶的演化路徑。結合X射線衍射（PXRD）和固態核磁共振（13C CP-MAS）證實晶體結構及亞胺鍵的高效形成（缺陷率僅0.15%）。力學測試顯示材料楊氏模量為2.98±0.52 GPa，兼具柔性與剛性。研究進一步提出“三重模板”機制（幻影模板、π-π堆疊、結晶誘導排布），為拓撲聚合物設計提供新范式。

圖文導讀

Figure 1. The design and synthesis of poly[n]catenanes. (A) Schematics of a folded linear poly[n]catenane chain where contour length is greater than the end-to-end distance (top) and the transformation of this chain into a fully stretched one where contour length is equal to the end-toend distance (bottom). (B)

Figure 2. Monitoring crystal growth and confirming the absence of metal ions in the synthesized crystals. (A)

Figure 3. TEM of the fully stretched linear poly[n]catenane structure. (A) Left:

Figure 4. Characterization of the poly[n]catenanes. (A) PXRD refinement of the crystal; Indexed PXRD pattern (red) and Pawley refinement (black) of poly[n]catenanes. (λ = 1.2398 ?) (B)

Figure 5. Mechanistic aspects for the formation of fully stretched poly[n]catenane crystals. (A)

研究結論：本研究通過多模板協同策略，首次實現線性聚[n]鏈烷的可控合成與單晶制備，將聚合化學與網狀化學結合，創造了兼具共價鍵與拓撲纏結的新型聚合物。該成果為高結晶度機械互鎖材料的發展奠定基礎，并推動聚合物理論體系的拓展，對柔性電子、高性能纖維等領域具有潛在應用價值。

文章DOI：10.26434/chemrxiv-2025-0r189

（來源：MOFs 在線 版權屬原作者 謹致謝意）