雖然層次化結構的優越性帶動了廣泛的應用需求，但由于單晶性與可控層次化結構之間的內在競爭和矛盾，在長距離有序單晶中建立層次化仍然是一個艱巨的挑戰。

復旦大學趙東元院士、李曉民教授等人展示了一種生長和解離動力學協同策略，用于合成具有分層結構的中空單晶介孔金屬有機骨架（meso-MOFs）。該方法采用雙模板方法，將硬模板和軟模板集成在一起。通過調節HCl/CH3COOH的比例，可以調節反應體系的pH值來調節酸敏感晶種的解離動力學，作為形成空心結構的硬模板，同時調節雙酸的濃度來控制介孔MOF殼的生長動力學。

保持單一結晶性和實現良好定義的層次結構之間的競爭可以有效地平衡。在兩種界面動力學的驅動下，成功地獲得了八面體介孔MOF納米顆粒，該納米顆粒不僅具有明確的中空結構，具有精確可控的中空尺寸（~81~1120 nm）和可調的壁厚（~28.6~61.3 nm），而且保持了其單晶完整性。具體來說，晶種的解離動力學決定了空心結構的形成，而單晶介孔MOF殼的生長動力學確保了均勻的覆蓋和結構完整性。在此基礎上，進一步開發了一系列具有分層納米結構的新型中空介孔MOF，包括中空開囊介孔MOF、二維中空介孔MOF、中空層間結構介孔MOF、宏-介孔-微三模多孔MOF等。這是第一個制備單晶有序介孔MOF納米片的案例。

相關工作以《Hierarchical Engineering of Single-Crystalline Mesoporous Metal?Organic Frameworks with Hollow Structures》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文介紹

圖1 中空介孔MOF的表征

在本研究中，首先通過協同生長和解離動力學的策略合成了中空結構的單晶介孔MOF。通常，尺寸為~137 nm的UiO-66(Ce)納米粒子被用作硬模板，而四氟對苯二甲酸（H2BDC-F4）和氯化鋯（ZrCl4）作為殼生長的構建塊。Pluronic F127作為介孔通道形成的結構導向劑（軟模板），以乙酸（CH3COOH）和鹽酸（HCl）作為調節劑控制單晶介孔MOF殼的生長動力學和UiO-66(Ce)的解離動力學（圖1a）。與傳統的后拉伸方法不同，該工藝具有同時生長和晶種溶解的特點，由生長和溶解動力學的協調調節驅動。這種動力學配位策略進一步導致了所獲得的中空結構介孔MOF的單晶性質。

高倍FESEM圖像顯示顆粒表面存在明顯的中孔，排列成有序的六方結構（圖1b）。TEM圖像證實顆粒具有中空結構，介孔通道作為柱狀從殼向外輻射（圖1c）。從兩個典型的完整納米顆粒上獲取的電子衍射（ED）圖像顯示，沿[111]方向存在6倍對稱衍射斑，沿[110]方向存在2倍對稱衍射斑（圖1d）。它證明了獲得的介孔MOF殼的單晶性質。沿[110]方向衍射斑的d間距分別為1.21、1.06和0.741 nm，分別與UiO-66-F4的(111)、(002)和(220)面匹配。為了減少電子束對材料的損傷，使用低溫電子顯微鏡對中空介孔MOF進行了進一步的分析。從單個粒子的三個選定位置拍攝的高分辨率低溫透射電鏡圖像顯示，在介孔周圍，沿[110]（上）和[111]（下）方向的晶格取向完全一致，沒有觀察到疇邊界，進一步證實了介孔MOF殼具有單晶性質（圖1e、f）。

圖2 界面動力學輔助分層工程策略

三個過程發生在界面上：(1)在反應初期，Zr離子從反應溶液中通過界面擴散到晶種中，開始形成介孔MOF殼層。(2)顆粒內部不穩定的UiO-66(Ce)結構逐漸被破壞，界面處高含量的Zr離子穩定了空腔結構。含有膠束的MOF殼開始沉積在晶種上。(3)后期，界面處發生協同組裝過程，形成單晶介孔結構，UiO-66(Ce)進一步消失，形成空心結構（圖2a）。

為了進一步研究，還通過改變調制劑（HCl/CH3COOH）的相對比例來進行合成過程（圖2b）。在沒有HCl（pH≈1.8）的情況下，沒有觀察到空心結構，出現相分離現象。元素映射數據表明，Zr離子不能穿透種子內部。ICP-AES數據顯示，晶種對Ce離子的釋放速率較慢（0.0047 min-1）。當HCl/CH3COOH=2:8（pH≈0.28）時，得到了小尺寸的空心結構，Ce離子的釋放速率增加（0.0096 min-1），表明HCl通過降低pH值對晶種的溶解起關鍵作用。在此階段，殼層厚度相對較厚，沒有觀察到有序的介孔陣列。隨著pH≈-0.03，比例增大至4:6，形成有序的介孔殼，孔壁變薄，Ce離子釋放速度達到0.025 min-1。當僅使用HCl（pH≈-0.34）時，沒有得到產物，Ce離子釋放速率為1.32 min-1，表明CH3COOH對殼的生長至關重要。因此，可以得出HCl和CH3COOH濃度的調節可以指導有序介孔殼的構建和中空結構的形成。

基于這些觀察結果，提出了一種生長和解離動力學協同策略，用于合成具有分層結構的均勻單晶介孔MOF（圖2c）。HCl和CH3COOH的pKa差異顯著影響種子界面上介孔MOF（kg）的生長動力學，而pKa差異可通過兩種酸的相對濃度進行調節。生長動力學包括兩個關鍵過程：MOF結晶動力學和膠束組裝動力學。增加HCl（CHCl）的濃度會降低pH，從而抑制MOF的結晶過程，同時促進MOF與膠束的聚集。相反，較高濃度的CH3COOH（CCH3COOH）具有相反的效果，有利于結晶，同時抑制膠束的聚集。

當僅使用CH3COOH作為酸調節劑（pH>0）時，kg明顯超過kd（圖2c，I）。由于生長動力學和解離動力學不匹配，發生了相分離，只得到固體結構。隨著HCl與CH3COOH比例的增加（CHCl增加，pH值降低），kg和kd之間的數值差距減小。晶種解離過程加速，形成小尺寸的空心結構（圖2c，II）。在這種情況下，發生非均相成核，介孔MOF均勻生長并覆蓋晶種表面，由于匹配過程仍未發生，未觀察到介孔。隨著HCl/CH3COOH比的進一步增大，pH<0。kg和kd的值接近，形成中空的介孔MOFs（圖2c，III）。在這種情況下，介孔MOFs的生長動力學可以很好地調節，以匹配晶種的解離動力學。當僅使用HCl作為酸調節劑時，kd大大超過kg。生長動力學緩慢，解離速率過快，無法得到產物（圖2c，IV）。

圖3 中空介孔MOF的結構裁剪與控制

通過調節合成條件，可以精確地控制中空單晶介孔MOF的結構參數（圖3）。通過簡單地調整Ce-MOF晶種的尺寸，可以獲得一系列中空尺寸在~81.3~1120 nm之間的介孔MOF（圖3a、c）。通過改變投種量從15、10、7.5到5 mg，可以精確地控制介孔殼層，其厚度從~28.6、30.4、41.3到61.3 nm不等（圖3b、c）。

FESEM和TEM圖像也顯示了具有有序介孔的中空介孔MOF。相應的能譜圖顯示，介孔UiO-66-F4納米顆粒保留了fcu型單晶骨架。值得注意的是，當HCl與CH3COOH的比例從4:6（pH≈-0.03）增加到9:1（pH≈-0.29）時，可以得到空心開放膠囊介孔MOF。在反應條件下，CH3COOH的相對濃度較低（0.44 M）， Ce離子的釋放速率進一步提高（0.29 min-1）。亞穩界面不形成穩定的非均相成核層，由于解離速率快，形成開囊結構。通過將種子的大小從~137 nm調整到345 nm，膠囊的開口大小從~71.5 nm變化到142 nm（圖3d）。

通過控制晶種的形態，可以很容易地制備具有其他空心結構的中膜單晶。值得一提的是，晶種形狀為二維片狀，可以得到厚度為~56.6 nm、中空尺寸為~13.5 nm的二維空心納米片（圖3e）。這兩層似乎處于懸浮狀態；然而，假設一定有一些支撐結構來維持這種獨特的二維空心結構。單個粒子對應的電子衍射圖顯示沿[111]方向存在6重對稱衍射斑，證實了其單晶性質（圖3e）。這是第一個制備單晶有序介孔MOF納米片的案例。

圖4 具有中空層間結構的單晶介孔MOF的合成

當使用具有開放和可調多孔通道的介孔UiO-66(Ce)作為初始晶種時，生長和解離動力學協同策略使兩種不同層次的介孔結構形成。如果晶種的介孔尺寸小于用于殼生長的復合膠束直徑，則可以得到類似的中空介孔MOF。當孔徑大于膠束孔徑時（圖4a、b），形成雙介孔MOF（包括晶種上較大的介孔和壁上較小的后形態介孔）（圖4a）。有趣的是，由于蝕刻效應，介孔UiO-66(Ce)的原始孔壁不再存在。取而代之的是，一層新的UiO-66-F4包裹在其表面，形成了一個獨特的三明治狀中空結構，稱為中空層間結構（圖4a，右）。

FESEM圖像顯示，獲得的顆粒繼承了晶種的介孔結構（圖4b、c）。與晶種的介孔壁（~17.1 nm）相比，獲得的MOF的厚度增加到~60.7 nm（圖4b、c）。此外，二維六方的介孔中構造所產生的膠束在晶種的壁上(圖4c)。透射電鏡圖像可以清晰地觀察到孔壁獨特的三明治狀中空結構，中空夾層的尺寸約為13.7 nm。相應的ED圖像(圖4c)的粒子顯示清晰的衍射斑點，證明這個復雜的單晶性質雙介孔MOF中空夾層結構。

圖5 分層介孔MOF的滲透能收集性能

從海水和河水中獲取可持續能源已被公認為是一種可再生和清潔的“藍色能源”。此外，單晶MOF的晶界密度降低可以最大限度地減少離子傳輸的阻力，從而促進離子沿連續路徑的暢通遷移。因此，在自制的電化學電池上，采用含有不同結構單晶MOFs的膜實現了高性能的滲透能收集（圖5a）。中空介孔MOF膜表現出更好的輸出功率密度8.92 W m-2，比中空夾層結構（7.13 W m-2）和微孔結構（3.65 W m-2）（圖5b-d）。

為了分析功率密度差異的原因，使用I-V曲線得到相應的ISC和UOC。相比中空夾層結構介孔MOF膜(ISC=8.95 μA)和微觀MOF膜(ISC=3.97 μA)，中空介孔MOF膜顯示出更大的ISC（11.4 μA）（圖5e），表明空心結構確實可以提高離子傳輸效率，從而減少阻力。相比之下，中空層間介孔MOF膜的UOC（103 mV）大于中空介孔MOF膜（97.5 mV），表明前者結構可以提高離子分離效率。

進一步計算出口位置的平均Na+/Cl-(Na+/Cl-A)和總離子濃度（CA），了解這些結構的離子選擇性和離子滲透性（圖5f）。在這些結構中，微孔MOFs的Na+/Cl-A最高，CA最低，這表明微孔中的電荷分離程度高，但明顯阻礙了離子在微孔中的傳輸，同時導致了最低的短路電流和功率密度。對于兩種介孔MOFs，中空結構的MOF的Na+/Cl-A為7.74，CA為337 mM，中空層間結構的MOF的Na+/Cl-A較大（8.11），CA較小（330 mM）。

文獻信息

Hierarchical Engineering of Single-Crystalline Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Hollow Structures，Journal of the American Chemical Society，2025.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01415

（來源：微算云平臺 版 權屬原作者 謹致謝意）