導(dǎo)讀

自由基化學(xué)是合成化學(xué)的重要分支，因自由基獨特的開殼層電子組態(tài)賦予其高反應(yīng)性，實現(xiàn)化學(xué)和立體可控轉(zhuǎn)化具挑戰(zhàn)性。不飽和烴作為重要的有機合成砌塊與化工原料，其高效轉(zhuǎn)化策略的開發(fā)具有重要科學(xué)意義。張前教授研究團隊聚焦自由基介導(dǎo)的不飽和烴精準催化轉(zhuǎn)化體系，開展了系統(tǒng)性研究工作，近期，在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. Nat. Commun.等國際權(quán)威期刊發(fā)表研究論文十余篇，推進了自由基化學(xué)的發(fā)展。

1.自由基-自由基交叉偶聯(lián)體系構(gòu)建

團隊創(chuàng)新性提出氧化淬滅引發(fā)氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定羰游基策略，以環(huán)丙烷為模型底物，成功實現(xiàn)普通芳基環(huán)丙烷的1,3-雙官能團化反應(yīng) (Nat. Commun. 2024, 15, 8930; Sci. China Chem. 2025, 68, DOI: 10.1007/s11426-024-2525-0)，突破了光催化體系對富電子芳基環(huán)丙烷的依賴。針對自由基交叉偶聯(lián)的不對稱控制難題，首創(chuàng)"后期立體轉(zhuǎn)變"機制 (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313770)，通過立體選擇性硼銅化構(gòu)建首個手性中心，結(jié)合硼氧消除實現(xiàn)立體化學(xué)放大，實現(xiàn)了β-取代苯乙烯的高對映/非對映選擇性氧化硼化。近期創(chuàng)新性利用銅穩(wěn)定氮中心自由基，實現(xiàn)與離域烯丙基自由基與簡單苯胺衍生物的不對稱偶聯(lián)，實現(xiàn)了共軛二烯的多氟烷基化胺化反應(yīng)，為官能化手性烯丙胺的構(gòu)建提供了新機遇 (Nat. Commun. 2025, Accept)。

2.不對稱自由基-極性交叉體系的建立

基于高價Co-H介導(dǎo)的MHAT過程，團隊成功開發(fā)苯乙烯衍生物與仲胺的不對稱氫胺化體系 (Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202213913)，并通過配體調(diào)控和反應(yīng)設(shè)計，系統(tǒng)實現(xiàn)鈷催化烯烴的分子內(nèi)氫胺化 (Sci. China Chem., 2024, 67, 2002)、氫碳化 (ACS Cat. 2024, 14, 9294; CCS Chem. 2025, 7, 765)及氫氧化 (Chem. Catal. 2024, 4, 101126; Chem. Sci., 2025, 16, 5640)等轉(zhuǎn)化。利用氮雜環(huán)卡賓催化體系實現(xiàn)前軸手性雙醛與醇 (Chem. Sci., 2024, 15, 4564)、硫脲(Green Chem., 2024, 26, 10940)等親核試劑的高效不對稱偶聯(lián)。

3.不飽和烴的不對稱串聯(lián)轉(zhuǎn)化

團隊開創(chuàng)性整合銅催化氫硼化與氫烯丙基化反應(yīng)，實現(xiàn)末端炔烴的區(qū)域發(fā)散性不對稱雙官能團化 (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202410833)。在亞乙烯基環(huán)丙烷轉(zhuǎn)化中，通過連續(xù)氫硅化策略實現(xiàn)碳/硅手性協(xié)同構(gòu)建，合成了五元環(huán)狀硅手性中心化合物 (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202407391)。構(gòu)建雙金屬協(xié)同催化體系，突破Z/E混合烯烴的立體控制瓶頸，實現(xiàn)了Z/E混合烯烴的不對稱硼胺化反應(yīng) (J. Am. Chem. Soc., 2025, Minor Revision)。利用銅催化N-烯丙基吲哚的硼化串聯(lián)環(huán)化實現(xiàn)吲哚并吡咯四手性中心化合物的精準合成 (Sci. China Chem., 2025, DOI: 10.1007/s11426-024-2214-0)。

團隊建設(shè)與項目支撐

張前教授帶領(lǐng)的研究團隊在科研團隊構(gòu)建與項目攻關(guān)方面也取得了重要進展。在團隊建設(shè)方面，通過精準的學(xué)科布局和人才引育策略，形成了一支以自由基化學(xué)與不對稱催化為研究核心的創(chuàng)新科研團隊，熊濤教授 (2023年) 成功入選國家高層次人才計劃。科研項目方面，團隊近兩年主持國家自然科學(xué)基金資助項目6項 (包括重大項目1項、重點項目1項以及面上項目4項)，科技部重點研發(fā)計劃項目2項及其他研究課題。

研究團隊成員

來源： 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院