機理資料來源于福山組《機理訓練》,公眾號后臺回復“福山透”領取
概述:
指鄰位(或對位)有羥基(或氨基)的芳醛(或芳酮)與雙氧水在堿的作用下得到相應多元酚的反應。
如果用其他氧化劑如MMPP,鄰對位同時有供電子基的情況下,可不額外加堿,一個示例如下:
WO 2020/033377
達金反應是從芳香醛 / 酮直接制備酚類化合物的高效途徑,尤其適用于鄰羥基芳香醛,反應生成的鄰苯二酚類衍生物是藥物、天然產物、染料和聚合物的關鍵中間體。
反應過程:
1、堿性條件下,過氧化氫被奪取一個質子,生成過氧氫根離子。過氧氫根離子作為強親核試劑去醛親核;
2、在生成的四面體中間體中,與羰基相連的芳基(帶有給電子取代基的芳基)帶著一對電子發生遷移,從羰基碳遷移到相鄰的過氧鍵的氧原子上。同時,過氧鍵發生斷裂,形成一個新的中間體,
這個過程類似于拜耳 - 魏立格氧化反應中的遷移步驟。
3、新形成的中間體不穩定,會發生水解反應。在堿性條件下,水分子作為親核試劑進攻中間體中的碳 - 氧鍵,導致碳 - 氧鍵斷裂,最終生成酚鹽和副產物羧酸鹽(下圖機理中未體現)。
質子化得到產物;
學習機理不能認死理,要明白一些事:
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2、反應機理是實踐結果的反饋,是化學家們根據結果用各種方法反推出來的,不一定正確,甚至有些地方可能會很牽強;
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4、機理學習以感知為主,明白大概意思就可以,死記硬背沒有任何意義
5、機理的學習是為了更好地去設計實驗,去實踐;個人更傾向于認為沒有標準答案,適合自己的才是最好的。
6、分享的機理僅代表個人觀點,希望能給大家一點啟發,形成專屬自己的一套東西
另外發現網絡分發的中也有一些錯誤,整理了部分見:,還有部分可能沒檢查出來,若發現在做這部分內容的時候文中會修改;
以上
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