無機水凝膠作為可持續材料在許多應用中具有巨大的潛力，但由于剛性網絡結構而缺乏柔韌性。這里，提出了一種新的策略——一種無機聚合物水凝膠，通過用M2+離子(Ca2+、Mn2+、Mg2+、Ni2+)交聯長鏈多聚磷酸鹽(LPP)來制備，它有效地解決了傳統無機凝膠通常存在的剛性和脆性問題。由于這些離子中最穩定的水合殼，Ni2+傾向于通過氫鍵而不是配位鍵與LPP間接相互作用。獨特的Ni2+-磷酸鹽相互作用賦予了鎳-LPP水凝膠超高的斷裂伸長率(約15 000×)。進一步的實驗揭示了Ni2+-磷酸鹽基序可以作為延伸增強因子應用于其他水凝膠。高延展性、良好的導電性(1.06±0.08S·m-1)、自愈合性(30 s內且無刺激)、可任意成形且不易燃的鎳-LPP無機水凝膠預示著在柔性電子、環境修復等領域的光明前景。

圖解

圖1:無機聚合物水凝膠制備示意圖。A)提出了無機聚合物水凝膠的新概念。b)M-LPP無機聚合物水凝膠的示意圖。c)鎳-LPP水凝膠可以被加工成各種形狀。d)拉伸后的鎳-LPP水凝膠的照片。經過大量拉伸后，水凝膠被拉伸成柔軟的凝膠纖維，呈懸鏈線狀彎曲。因此，水凝膠纖維的實際長度(1.6 m)比它從頂視圖看起來的要長。

圖2：間LPP水凝膠的特性。APP和M-LPP干燥樣品的FT-IR光譜。b)M-LPP水凝膠的水含量。c)25℃下M-LPP水凝膠的頻率掃描(從0.1到100Hz)。d)25℃下M-LPP水凝膠的應變掃描測量(從0.1%到100%應變)。e)損耗角正切(tan )與應變的關系。f)M-LPP水凝膠的應力-應變曲線。變形率:6毫米S1。

圖3：鎳-LPP水凝膠異常高伸長率的機理。a)從金屬離子的第一溶劑化殼層置換水分子的特征速率常數。b)金屬離子(例如Ni2+和Ca2+)和水分子的RDFs顯示Ni2+離子具有明確的第一水合殼。插圖分別取自圖S7(支持信息)中LPP/Ni2+/水團簇和LPP/Ca2+/水團簇的所有原子結構。c)在分子動力學模擬中通過Ni2+(或Ca2+)離子組裝兩條LPP鏈。d)金屬離子(例如Ni2+和Ca2+)和LPP之間不同相互作用的示意圖。e)凍干(60°C，67 h)鎳LPP和鈣LPP樣品的拉曼光譜。F)比較APP和APP與Ni2+(或Ca2+)離子的歸一化單鏈F-E曲線。拉伸速度為2000納米S1。g)具有Ni2+離子的APP的力誘導可逆構象轉變的示意圖。h)具有代表性的APP與Ni2+離子的拉伸-松弛單鏈F-E曲線，表明Ni2+離子和Pi基團之間的相互作用是高度可逆的。

圖4：鎳-LPP水凝膠的機械加工性、自愈合能力和可持續性。a)鎳-LPP水凝膠的剪切變稀行為。插圖:鎳LPP水凝膠擠出的數碼照片。b)鎳-LPP水凝膠的宏觀自愈合行為。c)從0.1%到200%并回到0.1%應變的鎳-LPP水凝膠的連續階躍應變振蕩測量，表明鎳-LPP水凝膠的自愈能力。d)在空氣中干燥的鎳-LPP樣品的TGA曲線。第一個減重階段(12 wt%)是吸附水的蒸發，吸附水可以保留到150℃。%)是結構水的損失，其可以保留到430℃。e)Ni-LPP干燥樣品和Ni-LPP水凝膠在空氣中于800℃煅燒3小時的產物的XRD圖。對于鎳-LPP干燥樣品，可以觀察到無定形結構，而煅燒產物顯示出晶體結構。

圖5：鎳LPP水凝膠的應用。a)使用鎳-LPP水凝膠作為非金屬線來形成電路。插圖:電路圖。b)當假手指周期性彎曲時的實時電阻信號。c)具有可變彎曲角度的假手指的實時電阻變化。d)重物(50 g)下落過程中的理論曲線和實時電阻變化。

結論

總之，我們開創了無機聚合物水凝膠的新概念，其通過LPP與M2+離子(M2+ = Ca2+、Mn2+、Mg2+或Ni2+)的交聯來制備。通過引入LPP作為水凝膠網絡的構建模塊，獲得了柔性和高拉伸性的無機水凝膠，克服了傳統無機凝膠的剛性和脆性問題。觀察到M2+離子和π基團之間的不同相互作用，導致M-LPP水凝膠的不同性能。具體地說，所得的鎳-LPP水凝膠表現出優異的性能，例如超高延展性(約15 000 ×)、良好的導電性(1.06±0.08S·m-1)、柔韌性、任意形狀能力和自愈合能力(在30 s內且無刺激)。此外，與有機水凝膠相比，鎳-LPP無機水凝膠是不可燃的，并且可以通過煅燒回收，表現出環境友好性。分子動力學模擬和拉曼光譜表明，Ni2+離子首先形成水合殼層，然后與Pi基團形成氫鍵，而Ca2+離子直接與Pi基團形成配位鍵。通過使用SMFS，這種特殊的Ni2+-Pi相互作用已被證明是高度動態的，這對于Ni-LPP水凝膠的任意形狀、高度可延展和自修復性能是至關重要的。此外，Ni2+-Pi基序作為延伸增強因子，可以容易地應用于其他水凝膠系統以增強其延伸性。得益于鎳-LPP水凝膠的機械加工性和高伸長率，它可以用作非金屬線，并在諸如2D印刷和功能纖維的應用中顯示出巨大的潛力。此外，鎳-LPP水凝膠可用作對運動，尤其是長距離(幾十米或甚至更長)運動有響應的柔性電子傳感器。這項工作顯示了無機水凝膠的巨大潛力，它將發展成為具有可持續性和多功能的下一代水凝膠。雖然作為無機聚合物水凝膠的第一個例子的M-LPP水凝膠的拉伸強度和彈性模量低于那些已開發良好的有機聚合物水凝膠，但我們相信將來會開發出具有優異機械性能的其他無機或無機/有機雜化聚合物水凝膠。

來源：膠粘材料