中國“強制使用再生塑料”時代第1展
2025年9月2日·浙江寧波,點擊上圖報名ChinaReplas大會
在汽車輕量化與塑料循環利用趨勢日益增強的背景下,比亞迪團隊針對車用聚丙烯(PP)復合材料在長期使用中易出現的“發白條紋”問題進行了系統研究。通過氙燈加速老化試驗,成功復現了保險杠等外飾件在紫外老化后的失效現象,并深入揭示了由彈性體拉伸取向光老化開裂滑石粉外露共同引發的表面退化機制。研究還指出,再生料的使用比例及模具澆口位置對該現象有顯著影響,為今后再生PP的應用設計與模具優化提供了可操作的技術參考。本文對于提升汽車塑料部件的耐候性能、促進高性能再生料在車用領域的可持續應用具有重要價值。
摘要:汽車塑料件在長期使用過程中易出現耐候性失效問題,尤其是輪眉、保險杠等外飾表面常見交替發白條紋,嚴重影響外觀質量。為解決該問題,采用氙燈加速老化試驗在滑石粉填充聚丙烯(PP)注塑樣板上成功重現了條紋發白現象,并探討了其形成機理。研究發現,發白主要源于表面光老化引起的開裂及滑石粉暴露,出現發白區域的O、Mg和Si元素含量明顯升高;表面彈性體拉伸取向程度高的區域更易在光照后發生開裂,由于取向不均,還會在光照后呈現黑白相間的條紋。進一步研究發現,PP材料發白條紋的形成與兩個因素密切相關:其一,材料本身的基材特性,使用再生料會加速老化分解,從而加劇發白;其二,注塑過程中遠離澆口的位置因流動性不足,易導致彈性體取向增強,進而提升光照后開裂的風險。為減緩發白現象對外觀的影響,可通過優化PP基材的耐候性、減少再生料用量,以及在模具設計中降低流長比等方式進行改進。
關鍵詞:外飾件;聚丙烯;發白條紋;耐候性;再生料
聚丙烯(PP)因其密度低、成本低、性能優良,在汽車內外飾件中被廣泛應用。目前,保險杠、輪眉、側裙板等汽車外飾件多采用PP基復合材料。為滿足性能需求,常在PP中加入改性劑:如添加滑石粉提升剛性并降低收縮率,添加聚烯烴彈性體(POE)或三元乙丙橡膠(EPDM)增強韌性,添加耐熱耐光助劑提升長期穩定性。目前常見的外飾材料包括30%滑石粉填充的PP/EPDM(PP+EPDM-T30)和20%滑石粉填充的PP/EPDM(PP+EPDM-T20)等。
然而,PP制品耐老化性能有限,長期使用后易出現發白等表觀缺陷,尤其在未噴漆的保險杠與輪眉上,常見黑白相間條紋,嚴重影響外觀和品質。因此,迫切需要研究該現象的成因并尋求解決方案。發白條紋的出現通常與材料老化退化相關,外部因素包括溫度、濕度、紫外光照等,內部因素涉及內應力分布及彈性體的粒徑與分布等。
Hirano 等研究指出,條紋與PP材料中彈性體的取向與拉伸有關,同時與材料長期服役過程中的降解密切相關。王偉健通過自然曝曬老化實驗證實,保險杠發白源于材料表面微裂紋,但該方法周期長,難以快速獲取耐候數據。覃家祥等人采用太陽聚光加速老化試驗快速復現了發白條紋,并確認其主要由光照誘發。
雖然已有研究初步揭示光照發白的機理,但對其影響因素與優化策略的系統研究仍較少,相關設計指導亦不完善。本文通過氙燈加速老化方法重現PP復合材料光照發白現象,并在機理分析基礎上,重點探討了兩類關鍵因素:不同PP基材特性以及注塑過程中模具澆口遠近位置對發白表現的影響。研究成果有助于優化PP復合材料設計,延長使用壽命,并減少服役期內表觀缺陷的發生。
實驗部分
1.1 主要原料
滑石粉采用遼寧北海實業集團有限公司生產的T0214型號;POE為韓國LG化學的LC565;再生PP(rPP)由江西格林循環產業股份有限公司提供,熔體流動速率(MFR)為28?g/10?min(230?℃,2.16?kg);新料PP選用三個型號:廣州石化的K7227(MFR 27?g/10?min)、北歐化工的BJ368MO(MFR 70?g/10?min)及廣州石化的K8003(MFR 2.5?g/10?min),測試條件與rPP一致;抗氧劑使用天津利安隆新材料股份有限公司提供的RIANOX 1010和RIANOX 168;炭黑為美國卡博特公司生產的REGAL 660R。
1.2 試樣制備
將PP樹脂、滑石粉、POE、抗氧劑和炭黑色粉按設定質量比例加入高速混合機中攪拌3–5分鐘,隨后經雙螺桿擠出機主料口進料。混合物在190–230?℃下熔融混煉,擠出、水冷、切粒并干燥,制得改性PP復合材料顆粒。擠出過程轉速為400?r/min,真空度控制在0.07–0.09?MPa。
所得顆粒經注塑加工制成測試樣板,注塑溫度設為200?℃。如圖1所示,樣板兩端根據與模具澆口的距離劃分為近澆口側與遠澆口側,用于光照試驗對比分析。
圖1 注塑光照試驗樣板示意圖
1.3 性能測試與結構表征
MFR按ISO 1133-1:2022測試,條件為溫度230 ℃,載荷2.16 kg;
密度按ISO 1183-1:2019測試;
氙燈加速老化試驗按照Q/BYDQ-A1901.800-2021規定的方法進行,輻照度為(0.55±0.02) W/m2,監測點波長為340 nm;
色差值采用色差儀進行測試;
表面微觀形貌分析:參考JY/T 0584-2020,采用SEM對樣板表面微觀形貌進行分析;
表面元素含量分析:參考GB/T 17359-2023,采用微束分析能譜法對樣板的表面元素進行定量分析。
結果與討論
2.1 不同PP基材對光照發白現象的影響
PP復合材料在設計時會根據產品性能需求選用不同類型的PP基材。例如,為提升缺口沖擊強度,可選用彈性體含量較高的基材;而對流動性要求高的產品,則采用高熔指(MFR)基材。近年來,受環保趨勢推動,再生塑料在PP復合材料中的應用逐漸增多。
為研究不同PP基材對光照發白條紋現象的影響,設計了3種對比配方(見表1):配方1#使用中等流動性的回收料,配方2#為中等流動性新料,配方3#則采用高流動性新料。為排除抗紫外線助劑對實驗結果的干擾,三組配方均未添加該類助劑,以加快發白條紋的出現,便于現象觀察與分析。
表1 不同PP基材的對比試驗配方(質量份)
在注塑過程中,材料流動性與彈性體拉伸共同作用,易導致制件表面形成明暗相間的虎皮紋。圖2展示了不同PP基材注塑樣板在光照前的表面狀態。可見,在近澆口側,三種配方均未出現虎皮紋;而在遠澆口側,配方1#與2#出現了明顯紋路,配方3#則未見此現象。
產生差異的原因在于,配方1#和2#均含POE,遠澆口側材料流動不穩定,彈性體拉伸取向交替,易形成虎皮紋。此外,兩者流動性接近(MFR分別為18.6?g/10?min和19.3?g/10?min),因此表面紋路表現相似。相比之下,配方3#的MFR為28.1?g/10?min,流動性更高,使材料在遠澆口區域保持穩定流動,從而減少虎皮紋的出現。三種配方的MFR與密度見表2。
圖2 光照前樣板表面狀態
表2 3種配方材料的MFR和密度
將3種配方樣板同時置于氙燈加速老化箱中進行測試,并通過目視法評估其表面狀態,結果見表3。由表中可見,配方1#在1?584?kJ(1?200?h)輻照后,近澆口側與遠澆口側均出現明顯發白條紋;而配方2#和3#即使在2?376?kJ(1?800?h)輻照后,樣板表面依然未出現發白現象。產生差異的主要原因在于,配方1#所用基材為再生PP,其在前期使用中已發生部分降解,殘留的易受紫外線攻擊的官能團(如C=O、C=C)加劇了老化過程,導致表面提前出現發白條紋。
表3 不同PP基材的樣板光照測試結果
為了進一步驗證再生料添加量對材料光照發白條紋的影響,設計了4組對比試驗(表4),并同時采用近澆口側的樣板進行氙燈加速老化測試,結果如圖3所示。
表4 不同再生料添加量的對比試驗配方(質量份)
圖3 樣板近澆口側光照后的表面狀態
從圖3可以看出,再生料添加量較小時(配方4#和配方5#中再生料添加量分別占整個PP基材質量的20%和40%),樣板經光照后表面并未產生發白條紋;而再生料添加量較多時,樣板經光照后表面均產生發白條紋。再生料添加量越高,材料表面越容易受紫外線攻擊而產生老化。
2.2 樣板距離澆口位置對光照發白現象的影響
配方1#在注塑過程中產生了虎皮紋,且由于距離澆口不同位置流動性的差異,虎皮紋均產生于遠澆口側。有研究表明,虎皮紋的產生主要是因為材料中彈性體相發生了不同程度的拉伸取向,亮區彈性體拉伸取向更大,暗區拉伸取向程度較小。為了驗證注塑過程中產生的虎皮紋對光照后發白條紋的影響,將配方1#中近澆口側和遠澆口側光照前后的樣板表面狀態進行了對比,結果如圖4所示。
圖4 配方1#樣板光照前后的表面狀態
圖4顯示,遠澆口側光照后的白色條紋形狀與光照前的虎皮紋完全一致,表明彈性體在不同區域存在差異化拉伸取向,是發白條紋形成的根本原因。盡管近澆口側光照前未出現可見虎皮紋,但光照后仍產生黑白相間條紋,這是由于彈性體雖有輕微取向,肉眼難以識別,但在光照老化作用下不同取向區域老化程度不同,從而顯現出明顯的發白條紋。
表5對配方1#樣板不同位置光照后的發白程度進行了對比。結果顯示,無論近澆口側還是遠澆口側,黑色與白色區域的明度差(?L)均顯著。白色區域的?L值分別為5.6和9.0,均高于相鄰黑色區域,黑白對比清晰。遠澆口側的?L差值更大,說明該區域因流動性較差、缺陷較多,老化更為嚴重,從而導致更明顯的發白現象。
表5 配方1#樣板不同位置光照后發白程度對比
2.3 光照發白的機理研究
為進一步探究光照后樣板表面黑白條紋的形成機理,采用SEM對配方1#樣板表面進行分析,結果如圖5所示。圖中可見,光照老化使樣板表面4個區域均出現不同程度的微裂紋,尤其是遠澆口側的白區(見圖5b箭頭所示),微裂紋最為明顯。原因可能在于該區域彈性體取向程度較大,受光照后更易破裂,進而產生微裂紋。黑白相鄰區域裂紋數量存在差異,白區裂紋較多,黑區較少,這與彈性體交替拉伸取向密切相關,說明取向更強的區域老化程度更高。
圖5 配方1#樣板光照后的表面微觀形貌
進一步通過SEM對光照后樣板表面元素含量進行分析,見表6。結果顯示,C元素含量降低,而O、Mg、Si元素顯著上升。O元素增加既源于表面氧化反應,也可能因滑石粉在裂紋暴露后富集所致;Mg和Si的上升則來自于滑石粉外露。此外,遠澆口側的O、Mg、Si含量普遍高于近澆口側,黑白相間區域的差異也更顯著,進一步驗證了遠澆口側更易發生老化與開裂。
表6 配方1#樣板光照后表面元素含量(質量分數)
圖6展示了樣板表面O元素含量與?L值之間的關系。可以看出,O元素含量越高,?L值越大,表面發白越明顯。其原因是氧化越嚴重時,裂紋與滑石粉暴露程度越高,導致反光性增強,從而加劇表觀發白。
圖6 氧元素含量與樣板表面?L值的關系
綜上,PP復合材料樣板光照后產生發白條紋的機理可總結如下:
注塑過程中,彈性體在不同區域形成交替取向,明顯時形成虎皮紋;
光照引起材料降解,取向較強區域因應力集中更易開裂;
微裂紋產生使滑石粉暴露,二者共同導致表面?L值升高,形成發白現象;
由于取向交替,發白嚴重程度在表面也呈條紋分布,黑白對比明顯,形成視覺上的發白條紋。
結論
本研究探討了滑石粉填充PP復合材料在長時間光照下產生發白條紋的成因及機理,重點分析了PP基材類型與樣板在模具中的位置對該現象的影響。
(1) 關于PP基材,結果表明,使用再生料時,近、遠澆口側均出現發白條紋,而新料在相同光照條件下,即使存在虎皮紋,也未發生發白現象。這主要由于再生料中存在已老化的敏感官能團,易受紫外線誘導降解。進一步對比發現,再生料添加比例越高,材料越易發白,為再生料使用提供了設計依據。
(2) 關于樣板在模具中的位置,研究顯示,遠離澆口的區域更易出現發白。這可能與該區域熔體流動性降低、彈性體取向增強有關,同時老化后微裂紋更明顯,對注塑產品流長比設計具有參考價值。
(3) 對發白機理的分析表明,該現象主要由表面老化引起的微裂紋及滑石粉外露造成。彈性體取向程度高的區域更易因光照而開裂,交替取向則導致黑白條紋的形成,構成典型的發白條紋特征。
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