在人類探索微觀世界的征途中，有一種神奇的材料以其獨特的光學魔法，悄然開啟了通往未來科技的大門，它就是稀土納米晶。這種微小的晶體，直徑僅為納米級別，卻蘊含著巨大的能量轉換潛力。它們能夠將低能量的光子轉化為高能量的光子，這種神奇的現象被稱為“上轉換發光”。

然而，盡管稀土納米晶擁有如此誘人的特性，但長期以來，科學家們卻一直面臨著一個棘手的問題：稀土納米晶的能量似乎總是“不翼而飛”，導致其發光效率遠低于理論預期。那么，這些能量究竟去了哪里？科學家們又該如何留住它們呢？今天，就讓我們一起走進稀土納米晶的微觀世界，探尋科學家們如何破解這一難題，讓這種神奇材料的潛力得以充分釋放。

破解上轉換發光難題

在科技的奇妙世界里，發光現象一直吸引著科學家們的目光。夜光材料在黑暗中散發的神秘光芒，生物成像中精準標記的熒光信號，都離不開發光技術。

用熒光染料標記的細胞

（圖片來源：veer圖庫）

其中，有一種發光現象格外特殊——上轉換發光。這類材料仿佛擁有神奇的魔力，能將低能量的光（如波長為980 nm的近紅外光）轉換為高能量的光（如波長為~550和~660 nm的可見光）。

上轉換發光在諸多領域展現出巨大潛力，尤其是稀土高摻上轉換納米晶，這類特殊的納米材料在單顆粒示蹤、超分辨成像等前沿領域具有廣泛的應用前景。然而，受濃度猝滅（是指由于激活劑濃度過大造成的發光效率下降的現象）的影響，其上轉換發光效率較低。

近期，我們團隊（中國科學院福建物質結構研究所/閩都創新實驗室陳學元團隊黃萍和鄭偉研究員）在稀土高摻上轉換納米晶研究上取得重要突破，成功揭示了其濃度猝滅的物理機制。這一發現為推進該類材料的實際應用開發提供了關鍵科學依據。

能量去哪了？

傳統觀點認為“交叉弛豫”是導致稀土高摻上轉換納米晶發光效率降低的主要原因，也就是鄰近離子間能量傳遞引起激發態能量耗散。然而，我們團隊通過實驗發現，真正的原因并非如此。

通過變溫上轉換熒光光譜和熒光壽命等測試手段，我們對氟化鉺鋰（是一種無機發光材料）體系上轉換納米晶的激發態動力學開展了系統研究。實驗證明，激發態能量通過鉺離子4I13/2能級長距離遷移到納米晶晶格/表面缺陷引起能量耗散，導致上轉換發光效率降低。如同電流在漏電的導線中流失一樣，原本用于發光的能量，在遷移過程中逐漸損耗掉了。

(a-c) 分別為氟化釔鋰內核、氟化釔鋰@氟化鉺鋰(Y@100Er)核-殼和氟化釔鋰@氟化鉺鋰@氟化釔鋰 (Y@100Er@Y) 核-殼-殼納米晶的透射電鏡照片

Y@100Er、Y@100Er@Y和Y@Er/0.5Tm@Y納米晶的(d)上轉換發射光譜（λex = 980 nm）、發光照片和(e)熒光衰減曲線（Er3+: 4F9/2）

(f) 980 nm激發下，Er3+/Tm3+能量傳遞上轉換過程示意圖。

（圖片來源：參考文獻[1]）

如何留住能量？三重“鎖能”策略

為了解決這一問題，我們提出了三重“鎖能”策略。

首先，給納米晶穿上一層“保護層”——惰性殼層包殼，最大限度阻止能量逃逸到表面，更多將其保留在納米晶內部用于發光。其次，利用“三明治夾心”結構的空間限域作用，這類似一個“防漏容器”，將能量牢牢地鎖在特定空間內，減少能量遷移的路徑，從而降低能量耗散的風險。最后，引入“能量中轉站”——Tm3+，它作為能量俘獲中心，能夠截獲遷移的能量，并將其反饋回來，重新參與到上轉換發光過程中。

通過這三重策略的協同作用，Er3+的上轉換發光強度提升760倍，上轉換發光量子產率從<0.01%飆升至2.29%。

（a）能量擴散理論中，快速能量遷移（紫）、限制性能量遷移（紅）及無能量遷移（黑）模型的激發態能級熒光衰減曲線特征

Y@100Er@Y納米晶中Er3+: 4I13/2 能級的(b)變溫熒光衰減曲線和(c)能量遷移速率

(d) Tm3+作為能量俘獲中心抑制Er3+能量遷移示意圖

（圖片來源：參考文獻[1]）

溫度與能量的博弈

此外，溫度對稀土高摻納米晶的上轉換發光也有著重要的影響。我們基于能量擴散理論，利用限制性能量遷移模型深入解析Er3+: 4I13/2能級的變溫熒光衰減動力學過程，計算出LiYF4@LiErF4@LiYF4（Y@100Er@Y）納米晶中Er3+的能量遷移速率并揭示其溫度依賴性。

研究發現，在低溫77K（開爾文）下，能量遷移速率大幅降低，遷移介導的能量耗散受到抑制，因此Y@100Er@Y納米晶的上轉換發光強度顯著提升（27.7倍）。當共摻微量（0.5 mol.%）Tm3+后，由于引入新的能量傳遞通道，Er3+的長距離能量遷移受到抑制。即使在473K的高溫下，Y@Er/0.5Tm@Y納米晶中Er3+的上轉換發光強度仍能保持室溫值的81%，成功突破了熱穩定性的瓶頸。

(e) Y@0.5Tm@Y納米晶上轉換變溫光譜偽彩圖: 300-493 K的溫度范圍內，鉺離子的上轉換發光強度（中心波長為668 nm）隨溫度的變化。

（圖片來源：參考文獻[1]）

應用前景與意義

稀土高摻納米晶上轉換發光效率的提升，為其在單分子追蹤、超分辨顯微成像等領域的開發應用帶來新的希望。同時，該研究還為其他稀土材料的設計提供了新思路，不僅深化了科學家們對稀土材料發光機理的理解，更為開發更多高效的稀土上轉換發光材料奠定了理論基礎。

這項研究成果不僅拓展了稀土高摻上轉換納米發光體系的激發態動力學研究，更彰顯了基礎研究對技術創新的推動作用。從發光現象的基礎探索，到能量耗散機制的解析，再到有效解決策略的建立，每一步都離不開科學家們對基礎科學的持續深耕。可以預見，隨著研究的不斷深入，稀土高摻上轉換納米晶將在科技的舞臺上綻放出更加耀眼的光芒。

參考文獻：

[1]Zhang S, Hu X, Huang P, et al. Unraveling the Excited-State Dynamics of Er3+ in LiErF4-Based Upconversion Nanoparticles[J]. Nano Letters, 2025.

出品：科普中國

作者：黃萍（中國科學院福建物質結構研究所）

監制：中國科普博覽