1908年，蔣夢麟遵從父母安排，與同鄉孫玉書成婚。孫玉書生育了三子一女，盡心操持家務，但這樁傳統婚姻由于缺乏感情。1933年，已執掌北京大學的蔣夢麟提出離婚，孫玉書平靜接受，返回紹興老家生活。

同年，蔣夢麟與故交高仁山的遺孀陶曾谷結為伴侶。這場婚事引發議論，原定的證婚人胡適，因妻子江冬秀強烈反對蔣夢麟的這場二婚，不得不爬窗離家出席婚禮。

此后二十五年，陶曾谷陪伴蔣夢麟經歷抗戰遷校、教育部長任免等重大事件。1958年陶曾谷在臺北病逝，獨居陽明山農復會宿舍的蔣夢麟，常對朋友感嘆家中“冷清得聽見針落聲”。

1960年4月，在臺北圓山飯店一場工商界酒會上，74歲的農復會主任委員蔣夢麟經友人引薦，認識了53歲的徐賢樂。徐賢樂出身無錫名門，祖父徐壽是江南制造局奠基人。她本人曾就讀上海光華大學，社交圈稱其“徐美人”。

初次見面，蔣夢麟便主動邀請共舞，第二天托人送去三十六朵紅玫瑰。此后半年，他每天到徐賢樂住處共進早餐，多次在公開場合夸她“解語知心”。1961年3月，蔣夢麟正式求婚，為打消對方顧慮，他還出示了臺大醫院體檢報告證明自己“心臟比六十歲人還強健”，并承諾把陽明山別墅過戶給她。

兩人的婚訊公開后引發各界震動。蔣夢麟長女蔣燕華從美國發來急電勸阻，多位北大校友聯名寫信。反對最激烈的是胡適，

1961年6月18日，胡適帶著徐賢樂的個人資料拜訪蔣夢麟。在這份資料中，1940年徐賢樂和軍官楊杰結婚，七個月后離婚，楊杰向法院控告她“卷走美金存單二十張”；1949年徐賢樂又與糖業富商李定北訂婚，在索要鉆石未成后便解除婚約。

胡適坦言：“她需要的不是丈夫，是金主。”同時，宋美齡通過陳誠夫人譚祥傳話，明示“若執意成婚，官邸永閉其門”。面對壓力，蔣夢麟在6月25日公開宣布取消婚約。可三天后徐賢樂帶著雞湯探病后，他又立刻反悔，私下告訴秘書：“我寧可負天下人，不負她。”

1961年7月18日，兩人在臺北地方法院公證結婚，沒有親友到場。新婚當晚，徐賢樂要求拆除農復會宿舍圍墻改建法式花園，蔣夢麟以“公產不可私改”拒絕，徐賢樂當即搬到客房獨住。

掌握家中經濟大權后，徐賢樂每月只給丈夫300元新臺幣零用（當時大學教授月薪約2000元），蔣夢麟出席學術會議得向學生借車費。

1962年12月17日，蔣夢麟在浴室滑倒使得右腿骨折，住進臺大醫院特護病房。徐賢樂三天后才露面，堅持把蔣夢麟換到八人普通病房，抱怨“單間每天浪費兩百元”。

在蔣夢麟住院期間，傭人發現徐賢樂轉移了保險箱內的美金債券。1963年1月23日農歷小年，徐賢樂以“回娘家蒸年糕”為由離開，第二天蔣家傭人緊急報告：夫人搬空了書房藏品，連戶口名簿都帶走了。

1963年1月末，蔣夢麟委托律師端木愷向臺北地方法院遞交訴狀，控告妻子徐賢樂惡意遺棄并要求離婚。他在訴狀中陳述：徐賢樂私自領走他名下全部股票股息、農復會發放的慰問金，甚至提取了女兒蔣燕華存放在他處的存款。并且還趁他住院期間，徐賢樂把銀行存折、股票憑證及部分土地權狀轉移至自己或親友名下。面對媒體，蔣夢麟承認：“我悔不該忽視胡適之的忠告。”

徐賢樂迅速反擊。同月底，她在《聯合報》刊登長文《我與蔣夢麟》，公開蔣婚前所寫情書，強調“財產歸我”的承諾，指責蔣夢麟吝嗇苛刻，每月只給數千元家用。法庭審理時，徐賢樂堅持轉移財產是履行丈夫承諾，反控蔣誣陷。蔣夢麟則提交傭人證詞及銀行記錄，證明徐在其骨折住院期間頻繁出入銀行辦理過戶。

經過十一個月法律交鋒，1964年1月23日，雙方接受法庭調解達成離婚協議：蔣夢麟支付徐賢樂贍養費50萬元新臺幣（此前徐已擅取20萬元存款），各自名下財產歸屬本人。簽完協議，蔣夢麟對友人說：“這場官司耗盡我最后心力。”

離婚后的蔣夢麟身心俱疲，健康狀況急轉直下。1964年6月18日，距離婚僅五個月，78歲的蔣夢麟因肝癌在臺北寓所去世。這位曾執掌中國最高學府十七年的教育家，晚年積蓄被婚姻耗盡，去世時存款寥寥無幾。葬禮上，北大校友會送的挽聯“學界巨擘，德業長存”與他晚景的凄涼形成無聲對照。

而徐賢樂沒有出席葬禮。她用離婚所得在臺北碧潭邊購置別墅，深居簡出。2006年1月，徐賢樂以98歲高齡離世，始終沒有對與蔣夢麟的恩怨公開置評。

這段悲劇婚姻的伏筆，早已深植于二人的經歷中。蔣夢麟少年留美，崇尚自由戀愛，兩段婚姻都突破了當時禮教約束，卻也養成情感至上的性格。陶曾谷病逝后，他獨居數年，晚年的孤獨使他對徐賢樂的目的缺乏判斷力。

徐賢樂出身無錫徐氏望族，祖父徐壽是晚清著名科學家。她早年就讀上海光華大學，因容貌出眾被稱為“校花”，但婚戀記錄復雜：1940年與軍官楊杰結婚七個月便離異，楊杰公開控訴她“卷走大半家產”；赴臺后周旋于富商之間，社交圈對其“重財”早有議論。這些背景在蔣夢麟求婚時，已被胡適詳細整理提醒，卻沒能改變他的決定。

從現存史料看，這段婚姻破裂的核心在于經濟矛盾。蔣夢麟月薪約1500美元，加上股票年息等收入可觀，但徐賢樂掌控財務后，秘書曾記錄“先生買書錢也要夫人批準”。臺大醫院也證實，蔣夢麟1962年住院期間，徐賢樂確實要求更換廉價病房。

蔣夢麟去世后，其女蔣燕華在回憶錄中寫道：“父親最后歲月常摩挲母親（陶曾谷）照片，深夜痛哭。”這段婚姻的代價，最終由一位老人的生命和聲譽來償付。