光催化將 CO? 和 H?O 直接轉(zhuǎn)化為乙烯（C?H?）被視為“人工光合作用皇冠上的明珠”，然而該反應(yīng)需歷經(jīng) 12 次電子轉(zhuǎn)移和 C–C 偶聯(lián)，并要克服 +1314.40 kJ mol?1 的巨大自由能壁。傳統(tǒng)半導(dǎo)體依賴體相遷移，電荷在抵達表面前已大量復(fù)合，導(dǎo)致雙位點電荷不足、乙烯選擇性常被一碳產(chǎn)物取代，這一“電子注入瓶頸”成為 CO? 向多碳燃料躍升的核心障礙。

通過在配體缺陷的銅-苯三甲酸金屬有機框架（CuBTC-D）骨架中嵌入半導(dǎo)體納米單元，清華大學(xué)朱永法教授與Yan Guo開發(fā)出“網(wǎng)狀銅雙位點”光催化劑，實現(xiàn)了太陽能選擇性將 CO? 和 H?O 一步轉(zhuǎn)化為乙烯（C?H?）。該體系針對多電子轉(zhuǎn)移與 C–C 偶聯(lián)的“雙高”難題，提出了“縮短電子注入距離、同步提升位點電荷”的策略，為溫和條件下制備多碳烴類燃料提供了范式。新型光催化劑由 CuBTC-D 框架內(nèi)的“銅-銅雙位點”與 TiO?、聚合碳氮化物（PCN）或 WO?·H?O 等光敏半導(dǎo)體單元構(gòu)成。短程電子輸運使得雙位點能迅速獲得光生電子，進而在 ~0.4 Sun 弱光下仍保持 75.5 % 的 C?H? 選擇性；在實驗室 AM 1.5 G 條件下，體系的最高表觀量子效率（AQY）達 8.7 %（350 nm），顯著優(yōu)于已報道同類體系。相關(guān)研究成果以題為“Reticular copper dual sites embedded with semiconductor particles for selective CO2-to-C2H4 photoreduction”發(fā)表在最新一期《Nature Catalysis》上。

【結(jié)構(gòu)解析】

多尺度表征揭示了該設(shè)計的結(jié)構(gòu)邏輯：HAADF-EDS 顯示直徑 (1.35 ± 0.3) nm 的 TiO?-(101) 納米晶，先填充孔徑 6 ? 的“孔 I”，后占據(jù) 9 ? 的“孔 II”；當 TiO? 質(zhì)量分數(shù)由 10 wt.% 升至 58 wt.%，比表面積由 1 048 m2 g?1 降至 164 m2 g?1。XANES 與 EXAFS 證實配體缺陷讓 Cu–Cu 距離收縮至 2.4 ?，生成低配位 Cu?O?/? 簇；TiO? 嵌入后白線峰展寬、Ti 2p 位移，表明二者形成原子級電子耦合通道。真空 Raman 譜在 933 cm?1 和 1 000 cm?1 處保留苯環(huán)呼吸振動，而 205 cm?1 的新峰指示 Cu?Ox 拉伸，映射出雙位點的活化特征。

圖 1. 填充光催化劑單元的 Cu 雙位點框架

【性能評估】

研究者將粉末負載于石英纖維膜制成直徑 2.5 cm 的通氣式反應(yīng)層（圖 2a-b），濕 CO? 以 1 ml min?1 流經(jīng)催化層。在 AM 1.5 G 下，CuBTC-D/TiO?、/PCN、/WO?·H?O 的 C?H? 產(chǎn)率分別為 7.15、3.12、5.40 mmol h?1 m?2。其 AQY-λ 曲線與吸收光譜一致，CuBTC-D/TiO? 在 350 nm 峰值處給出 8.7 % 的最高 AQY。在 24 h 連續(xù)流動測試中，體系的太陽-化學(xué)效率 (STC) 由 0.64 % 穩(wěn)定至 0.53 %，C?H? 電子選擇性始終保持 ~72.8 %；質(zhì)量歸一化速率 899.2 μmol h?1 g?1 位居同類催化劑前列。

圖 2. Cu 雙位點將 CO2 和 H2O 分解為 C2H4

【短程電子注入機制】

通過調(diào)控 TiO? 填充量，原位 EPR 發(fā)現(xiàn)可光活化的 Cu(i) 數(shù)量與半導(dǎo)體含量線性相關(guān)，并在 45.9 wt.% 飽和；對應(yīng)的 C?H? 產(chǎn)率在 43.5 wt.% 處平臺化。光強依賴實驗顯示，該結(jié)構(gòu)在僅 0.4 Sun 自然光下即可取得 ~70 % 乙烯選擇性，而物理混合或表面涂覆 TiO? 對照樣品閾值明顯提升。飛秒瞬態(tài)吸收譜給出 0.22–0.28 ps 的跨界面電子轉(zhuǎn)移時間，比體相內(nèi)遷移快兩個數(shù)量級，確保多步反應(yīng)鏈電子供應(yīng)充足。

圖 3. 短程電子轉(zhuǎn)移到網(wǎng)狀 Cu 雙位點增強了 C2H4 的生成

【反應(yīng)路徑與動力學(xué)】

原位 DRIFTS 結(jié)合 13CO? 標記捕捉到 OCHO*、CO*、CHO-CHO*、CH-CHOH* 等關(guān)鍵中間體，并證明 C–C 偶聯(lián)源于相鄰 CHO* 配體耦合。DFT 計算顯示 CHO* + CHO* → CHO-CHO* 的自由能壁僅 0.26 eV，遠低于 CO* 二聚 (1.84 eV)，歸因于雙位點 d-軌道“限域效應(yīng)”削弱 π-π 排斥。實驗上，向進料依次加入 HCOOH、CO、HCOH、CHO-CHO 或 CHO-CHOH 中間體，可將 C?H? 產(chǎn)率提高 1.45–9.42 倍，強力驗證 12 e? 反應(yīng)鏈的動力學(xué)可行性。

圖 4. Cu 雙位點觸發(fā) CHO* 偶聯(lián)生成 C2H4

【戶外規(guī)模化試驗】

團隊將催化層與石墨氈光熱蒸汽發(fā)生器集成，3D 打印出 0.12 m2 模塊化反應(yīng)器（圖 5a-c）。在北京夏季 ~0.5 kW m?2 自然光下，裝置 3 h 內(nèi)生成 C?H? 7.11 mmol m?2，選擇性 67.4 %；連續(xù) 5 d 平均日產(chǎn) 12.74 mmol m?2 d?1，且當日照強度 >0.4 kW m?2 時乙烯選擇性始終維持 ~70 %，與實驗室 1 Sun 條件下 75.5 % 的表現(xiàn)相當，彰顯低光強友好與規(guī)模放大的潛力。外置氣體分離模塊亦避免了 O? 與可燃氣體混合的安全隱患。

圖 5. 自然陽光下 C2H4 的可擴展人工光合作用

【結(jié)語與展望】

研究首次系統(tǒng)揭示：限制 CO? → C?H? 選擇性的關(guān)鍵并非熱力學(xué)，而是位點電子注入不足。通過在缺陷 CuBTC 骨架中植入光敏半導(dǎo)體，構(gòu)筑電子通路 <1 nm、轉(zhuǎn)移速率 <0.3 ps 的“網(wǎng)狀銅雙位點”，即可在溫和條件下打通 12 e? 連鎖反應(yīng)，實現(xiàn)高效、穩(wěn)定且可規(guī)模化的乙烯光合成。該框架兼具材料普適性，可與近紅外吸收有機半導(dǎo)體等前沿光敏體耦合，向更高碳數(shù)烴類甚至含氧化學(xué)品延展；其模塊化設(shè)計契合 3D 打印與分布式碳捕集-轉(zhuǎn)化平臺，為未來“陽光-空氣-水”綠色化工路線夯實了技術(shù)支點。

【作者簡介】

朱永法，清華大學(xué)化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師，國家電子能譜中心副主任。分別從南京大學(xué)、北京大學(xué)和清華大學(xué)獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位以及在日本愛媛大學(xué)從事博士后研究工作。1988年7月至今，在清華大學(xué)化學(xué)系工作，從事能源光催化、環(huán)境光催化及光催化健康的研究。獲得教育部跨世紀優(yōu)秀人才及國家自然科學(xué)基金委杰青年基金的資助。獲得國家自然科學(xué)獎二等獎1項, 教育部自然科學(xué)獎一等獎2項、二等獎1項，教育部科技進步獎二等獎和三等獎各1次。發(fā)表SCI論文402篇，高被引論文36篇；論文總引31500余次，H因子為101。2014-2020年Elsevier高被引學(xué)者（化學(xué)），2016年Elsevier全球材料科學(xué)與工程學(xué)科高被引學(xué)者，2018-2020科睿唯安“高被引科學(xué)家”（化學(xué)）。學(xué)術(shù)兼職有Applied Catalysis B 副主編，中國感光學(xué)會副理事長兼光催化專業(yè)委員會主任，北京市室內(nèi)與車內(nèi)環(huán)境凈化行業(yè)協(xié)會會長。中國分析測試協(xié)會常務(wù)理事，中國化學(xué)會環(huán)境化學(xué)專業(yè)委員會委員；環(huán)境與能源光催化國家重點實驗室學(xué)術(shù)委員會委員；教育部資源化學(xué)重點實驗室學(xué)術(shù)委員會副主任。

來源：高分子科學(xué)前沿

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