亞硝酸（HONO）是大氣中重要的含氮污染物，作為羥基自由基（?OH）的主要前體物，還會影響大氣的氧化能力、加速二次污染的形成。近年，環境持久性自由基（EPFRs）在亞硝酸生成過程中的作用機制受到廣泛關注。作為一種廣泛存在的活性組分，EPFRs可在大氣顆粒物中長期穩定存在，其中具有較高反應活性的碳中心自由基，不僅促進活性氧物種（ROS）生成，還參與二氧化氮（NO2）非均相反應，加速亞硝酸的生成。柴油車排放的煙炱（Soot）是城市大氣中EPFRs的重要載體（濃度約1015–1017 spins·m–3）。既往研究發現煙炱中的有機碳和元素碳共同影響亞硝酸的生成，但二者的協同作用機制及真實環境條件下煙炱中EPFRs參與亞硝酸生成的反應路徑和速度仍存在認知空白。

中國科學院地球環境研究所空氣凈化新技術團隊通過在西安采集柴油車排放的煙炱，解析EPFRs參與亞硝酸非均相生成的路徑機制。研究發現，煙炱中EPFRs主要是存在于元素碳中的碳中心自由基，濃度達（5.40±9.60）×1018 spins·m–3。這些碳中心自由基可與二氧化氮發生非均相反應，其作為反應速控步促進表面硝基化合物（RONO）的生成。而有機碳中的羧基化合物（ROOH）光解產生?OH，會進一步與RONO反應生成亞硝酸（圖1）。梯度濕度實驗還發現，水分子可通過增強二氧化氮吸附，或作為?OH供體，促進亞硝酸的生成。這些研究結果顯示，在城市環境條件下，柴油車煙炱中EPFRs介導的亞硝酸非均相生成是甲醛光解反應外，?OH的另一重要來源，其生成速率可達~106 molecules·cm–3·s–1（相對濕度40–60%，車輛相關的EPFRs濃度~1013 spins·m–3）。

該研究首次強調了EPFRs在亞硝酸非均相化學中的重要作用，發現煙炱中有機碳、元素碳通過EPFRs協同驅動亞硝酸生成的新機制，并定量評估了EPFRs參與亞硝酸生成對大氣氧化能力的貢獻。該成果為深入理解EPFRs的環境化學行為以及提升亞硝酸相關模式模擬的準確度提供了理論基礎和科學支撐。

相關成果由地球環境研究所和香港理工大學聯合發表于Environmental Science & Technology，博士研究生王雪瑩為第一作者，地球環境研究所黃宇研究員為通訊作者，香港理工大學王蒙助理教授為共同通訊作者。該研究得到了中國科學院青年交叉團隊科研項目（JCTD-2022-17）、陜西省技術創新引導基金（2024QY-SZX-25）和香港特別行政區研究資助局優配研究金（15211522）等項目的支持。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c03151

圖1 柴油車煙炱中碳中心EPFRs與NO2反應促進亞硝酸非均相生成的機制