水 系鋅離子電池（AZIBs）因其固有的安全性、低成本和環(huán)保性，越來越被視為鋰離子電池（LIBs）的潛在替代品。然而，與LIBs類似，鋅電極沉積過程中的枝晶生長(zhǎng)增加了負(fù)極表面積，并加速了相關(guān)的副反應(yīng)。更糟糕的是，鋅枝晶導(dǎo)致循環(huán)容量減少和循環(huán)壽命降低，從而引發(fā)電池故障，這是AZIBs商業(yè)化的主要障礙之一?；谒z電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)AZIBs（QSSAZIBs）結(jié)合了液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，提供了良好的離子導(dǎo)電性和機(jī)械靈活性。更重要的是，QSSAZIBs在抑制枝晶生長(zhǎng)和水相關(guān)的副反應(yīng)方面顯示出顯著優(yōu)勢(shì)，引起了在可穿戴電子設(shè)備應(yīng)用中的關(guān)注。QSSAZIBs對(duì)鋅陽(yáng)極的貢獻(xiàn)可以分為化學(xué)和機(jī)械抑制?；瘜W(xué)上，水凝膠電解質(zhì)中鋅離子和功能團(tuán)之間的相互作用通常被用來改善 Zn 2+ 的溶劑化結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)均勻的鋅沉積。研究人員之前報(bào)道了一種基于鋅離子和多齒配體之間配位鍵的柔性水凝膠電解質(zhì)。多齒配體有助于改善鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，建立鋅離子遷移通道。然而，這種水凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度不足，韌性低（強(qiáng)度<5 MPa和韌性<15 MJ m ?3 ），無法抵抗撕裂、穿刺甚至壓碎等極端機(jī)械變形，限制了柔性電池的應(yīng)用場(chǎng)景。從機(jī)械上講，增加水凝膠電解質(zhì)的模量是保護(hù)Zn陽(yáng)極最簡(jiǎn)單直接的方法。具有高機(jī)械魯棒性的水凝膠電解質(zhì)可以物理抑制Zn枝晶的生長(zhǎng)，減輕枝晶穿透的風(fēng)險(xiǎn)。迄今為止，已經(jīng)投入了相當(dāng)大的努力來設(shè)計(jì)高模量水凝膠電解質(zhì)。據(jù)研究人員所知，只有少數(shù)研究報(bào)告了彈性模量接近10 MPa的水凝膠電解質(zhì)。因此，開發(fā)既硬又韌、具有足夠模量抑制Zn枝晶的水凝膠電解質(zhì)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。設(shè)計(jì)一種既能夠解決枝晶突出問題，又能顯著提高機(jī)械性能而不犧牲離子導(dǎo)電性的剛性且柔性的水凝膠電解質(zhì)具有很大的實(shí)際價(jià)值，但也非常困難。

近日， 南京大學(xué)李承輝、金鐘，南京林業(yè)大學(xué)羅艷龍 團(tuán)隊(duì) 提出了一種開發(fā)剛性水凝膠電解質(zhì)的新策略。通過結(jié)合濕法退火、溶劑交換和鹽析過程，再加上納米級(jí)相分離和高結(jié)晶度的協(xié)同效應(yīng)，我們獲得了一種超韌水凝膠，稱為 PVA- 聚丙烯酰胺 (PAM)- 聚丙烯腈 (PAN)-ZnSO 4 (Zn) 水凝膠。該水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂強(qiáng)度 (24.8 MPa) 、顯著的斷裂能 (195.2 kJ m ?2 ) 和高斷裂應(yīng)變 (1560%) ，同時(shí)保持高含水量 ( ≈ 70%) 。同時(shí)， Zn 2+ 通過 C ≡ N 遷移的低能壘允許 Zn 2+ 沿聚合物鏈快速傳輸，從而產(chǎn)生優(yōu)異的離子電導(dǎo)率（ 25 ° C 時(shí)為 28.9 mS cm ?1 ）和 Zn 2+ 遷移數(shù) (0.52) 。水凝膠電解質(zhì)的超高模量能夠抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)，迫使鋅沿陽(yáng)極表面沉積并形成平坦的鋅沉積層。因此，與使用軟水凝膠電解質(zhì)的電池相比，用 PVA-PAM-PAN-Zn 電解質(zhì)組裝的鋅離子電池（即 Zn||Zn 、 Zn||Cu 和 Zn||V 2 O 5 ）表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

該成果以 "An Ultrahigh-Modulus Hydrogel Electrolyte for Dendrite-Free Zinc Ion Batteries" 為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Chen Zong-Ju、Shen Tian- Yu。

【工作要點(diǎn)】

本文開發(fā)了一種超高強(qiáng)度的水凝膠電解質(zhì)，用于抑制鋅離子電池中的鋅枝晶生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)無枝晶的電池操作。通過濕退火、溶劑交換和鹽析過程，以及調(diào)節(jié)水凝膠中的疏水和結(jié)晶區(qū)域，制備了一種具有約70%的水含量、198.5 MPa的高模量、274.3 MJ m ?3 的高韌性和28.9 mS cm ?1 的高鋅離子導(dǎo)電性的水凝膠電解質(zhì)。這種水凝膠電解質(zhì)在機(jī)械上能有效抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)，迫使鋅離子沿陽(yáng)極表面均勻沉積，形成平坦的鋅沉積。因此，使用這種水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅離子電池（包括Zn||Zn對(duì)稱電池、Zn||Cu半電池和Zn||V 2 O 5 軟包電池）展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，即使在極端條件下，如大幅度彎曲和汽車碾壓，也能穩(wěn)定運(yùn)行。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)用于高級(jí)水系鋅離子電池的機(jī)械可靠的水凝膠電解質(zhì)提供了一種有前景的方法。

圖1：a) 通過濕退火、溶劑交換和鹽析過程的結(jié)合制備超韌PVA水凝膠。b) 疏水聚合物網(wǎng)絡(luò)與親水網(wǎng)絡(luò)的相互作用導(dǎo)致形成貧水和富水相。c) 由于Hofmeister效應(yīng)，PVA鏈之間形成氫鍵。

圖2：a) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 2, 和 4）水凝膠的傅里葉變換紅外圖譜（FTIR）。b) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 1, 2, 3, 和 4）水凝膠的紫外-可見透射圖譜和水含量。d) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 1, 2, 3, 和 4）水凝膠的拉伸應(yīng)變曲線、彈性模量和韌性。f) PVA-PAM-PAN4-Zn水凝膠的原子力顯微鏡（AFM）圖像。g) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 2, 和 4）水凝膠的X射線衍射（XRD）圖譜。h) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 2, 和 4）水凝膠的小角X射線散射（SAXS）圖譜和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)域估計(jì)半徑。j) PVA、PAM、PAN與溶劑之間的結(jié)合能。PVA-PAM-PAN 2 在DMSO體系和H 2 O體系中的最終構(gòu)型。

圖3：a) PVA-PAM-PAN 2 - Zn y （y = 0, 0.5, 1, 1.5, 和 2）水凝膠的拉伸應(yīng)變曲線、彈性模量和韌性。c) PVA-PAM-PAN 2 - Zn y （y = 0, 0.5, 1, 1.5, 和 2）水凝膠與現(xiàn)有PVA基水凝膠的機(jī)械性能比較。d) PVA-PAM-PAN 2 - Zn 0 水凝膠在100個(gè)連續(xù)加載-卸載周期下，無間隔地在固定應(yīng)變（λ = 2）和固定拉伸速度（v = 10 mm/min）下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。e) PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝膠在不同應(yīng)變下的順序拉伸加載-卸載曲線和相應(yīng)的PVA-PAM-PAN 2 - Zn 0 和PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝膠耗散能量。g,h) PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝膠在原位拉伸下的SAXS圖譜和相應(yīng)的強(qiáng)度。j) PVA-PAM-PAN 2 - Zn 0 和PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝膠的頻率掃描。k) PVA-PAM-PAN 2 - Zn 0 和PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝膠的穿刺曲線。l) 有缺口和無缺口PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝膠的拉伸應(yīng)變曲線。

圖4：a) PVA-PAM- PAN 3 -Zn電解質(zhì)的照片和厚度測(cè)量。b) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 1, 2, 3, 和 4）電解質(zhì)在20℃時(shí)的離子導(dǎo)電性和 Zn 2+ 遷移數(shù)。d) PVA-PAM- PAN 3 -Zn電解質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)的模量、韌性和離子導(dǎo)電性的比較雷達(dá)圖。e) 使用PVA-PAM- PAN x -Zn電解質(zhì)的Zn||Zn對(duì)稱電池在0.5 mA cm ?2 和0.5 mAh cm ?2 下的電壓曲線。f) 在1 mA cm ?2 和1 mAh cm ?2 下使用PVA-PAM- PAN x -Zn電解質(zhì)的Zn||Zn對(duì)稱電池的電壓曲線。g) PVA-PAM- PAN x -Zn電解質(zhì)的Zn||Zn對(duì)稱電池的倍率性能。h) Zn||Zn對(duì)稱電池在循環(huán)前后的界面電阻。i) 使用PVA-PAM- PAN x -Zn電解質(zhì)的Zn||Cu電池的tafel曲線。j) 使用PVA-PAM- PAN 3 -Zn電解質(zhì)的Zn||Cu電池的循環(huán)伏安（CV）曲線。k) [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ 和[Zn(H 2 O) 5 (C 12n H 14n N 4n O n ) 1 ] 2+ （n = 1）的靜電勢(shì)。m) 沿PAM/PAN鏈遷移的溶劑化 Zn 2+ 的相對(duì)能量。

圖5：a) 在PVA-PAM- PAN 0 -Zn和PVA-PAM- PAN 3 -Zn電解質(zhì)上的鋅沉積行為示意圖。b) 原始陽(yáng)極和循環(huán)后的鋅箔的XRD圖譜。c,d) 使用PVA-PAM- PAN 0 -Zn電解質(zhì)循環(huán)后的Zn電極的SEM圖像。e,f) 使用PVA-PAM- PAN 3 -Zn電解質(zhì)循環(huán)后的Zn電極的SEM圖像。g) Zn||PVA-PAM- PAN 0 -Zn||Zn對(duì)稱電池中Zn電極的LCSM圖像。h) Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn||Zn對(duì)稱電池中Zn電極的LCSM圖像。

圖6：a) Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn||V 2 O 5 電池的示意圖。b) Zn||PVA-PAM- PAN 0 -Zn||V 2 O 5 和Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn電池的倍率性能。c) Zn||PVA-PAM- PAN 0 -Zn||V 2 O 5 和Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn電池的恒流充放電曲線。d) 在1.0 A g ?1 下Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn||V 2 O 5 電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能。e) 在0.5 A g ?1 下Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn軟包電池的循環(huán)性能。f) 三個(gè)串聯(lián)的Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn||V 2 O 5 軟包電池（尺寸40 mm × 60 mm）為L(zhǎng)ED圖譜供電的照片。g) 軟包電池在180°彎曲下的照片。h) 汽車碾壓軟包電池的快照。

【結(jié)論】

本工作提出了一種協(xié)同策略，涉及濕退火、溶劑交換和鹽析過程，以開發(fā)高度堅(jiān)硬和堅(jiān)韌的水凝膠電解質(zhì)。這種策略突破了現(xiàn)有鹽析、凍鑄、溶劑交換和退火方法在調(diào)節(jié)聚合物構(gòu)象和結(jié)晶方面的限制，并且在同時(shí)提高剛度和韌性方面顯著優(yōu)于這些方法。所得水凝膠電解質(zhì)顯示出高水含量、良好的離子導(dǎo)電性、超高的儲(chǔ)能模量和彈性模量以及出色的抗穿刺和抗撕裂性能。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了水凝膠電解質(zhì)中PAN鏈段對(duì)顯著提高鋅沉積/剝離行為的可逆性的有益效果。此外，利用這種創(chuàng)新策略制造的柔性AZIBs展示了在承受嚴(yán)重機(jī)械外力方面的卓越能力，因此展現(xiàn)出作為可靠和柔性電子設(shè)備集成的實(shí)質(zhì)性潛力。這項(xiàng)研究引入了一種開創(chuàng)性策略，用于創(chuàng)建先進(jìn)的水凝膠電解質(zhì)，為高性能水系二次電池提供了重要的潛力。

【制備過程】

本文的關(guān)鍵制備過程包括：首先，使用二甲基亞砜（DMSO）作為聚乙烯醇（PVA）的良好溶劑，通過消除聚合物內(nèi)部和之間的氫鍵來獲得均相溶液；其次，采用濕退火程序，使有機(jī)凝膠中的大分子構(gòu)象發(fā)生調(diào)整，促進(jìn)了雙網(wǎng)絡(luò)有機(jī)凝膠的形成；然后，通過DMSO和水（PVA的不良溶劑）之間的溶劑交換，形成了具有均勻聚合物構(gòu)型的水凝膠；最后，通過鹽析過程形成高密度的結(jié)晶域。這一過程涉及到物理交聯(lián)，如氫鍵和疏水相互作用，以構(gòu)建具有卓越強(qiáng)度和韌性的水凝膠。通過這些步驟，獲得了具有超高模量、高韌性、高離子導(dǎo)電性的水凝膠電解質(zhì)，能夠有效抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)，并提高鋅離子電池的性能。

Zong-Ju Chen, Tian-Yu Shen, Xiong Xiao, Xiu-Chong He, Yan-Long Luo, Zhong Jin, and Cheng-Hui Li, "An Ultrahigh-Modulus Hydrogel Electrolyte for Dendrite-Free Zinc Ion Batteries," Adv. Mater. 2024, 2413268.

DOI: 10.1002/adma.202413268.

來源：電化學(xué)能源