高性能電能存儲(chǔ)設(shè)備是先進(jìn)電子與電氣裝置中重要的組成部分，其中，基于電介質(zhì)材料的電容器具有超快的充/放電速率以及高的可靠性，被認(rèn)為是儲(chǔ)能應(yīng)用中最有前途的材料之一。然而其能量密度較低，這極大的限制了電介質(zhì)材料在儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用。研發(fā)高儲(chǔ)能密度和效率的電介質(zhì)材料是當(dāng)前亟待解決的難題。

今日，Nature在線刊發(fā)了題為“Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration”的研究論文，報(bào)道了清華大學(xué)林元華教授、南策文院士團(tuán)隊(duì)與松山湖材料實(shí)驗(yàn)室馬秀良研究員組、澳大利亞臥龍崗大學(xué)張樹君教授組、北京理工大學(xué)黃厚兵教授組等合作在電介質(zhì)儲(chǔ)能領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，通過巧妙地設(shè)計(jì)反鐵電體極化序的阻挫結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了反鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)和回滯損耗的協(xié)同優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)189 J cm-3的儲(chǔ)能密度和81%的效率。

反鐵電體（AFEs）具有反平行排列的偶極子極化結(jié)構(gòu)，在外電場(chǎng)下顯示了可忽略的剩余極化值和場(chǎng)致鐵電態(tài)高的最大極化值，是高性能儲(chǔ)能電容器的理性選擇。但是其較低的反鐵電-鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)以及鐵電態(tài)的高回滯損耗限制了儲(chǔ)能密度和效率的提升。如何協(xié)同地調(diào)控反鐵電體相轉(zhuǎn)變場(chǎng)與回滯損耗，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能性能的大幅提升是目前研究面臨的主要挑戰(zhàn)。研究者們從靜電能的角度出發(fā)，提出阻挫反極性極化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略，通過構(gòu)建界面極化不連續(xù)，誘導(dǎo)界面束縛電荷，從而調(diào)控電場(chǎng)的重新分布，利用這種挫折效應(yīng)來操縱反鐵電體的相轉(zhuǎn)變場(chǎng)和回滯損耗。

通過相場(chǎng)模擬，構(gòu)建了三種不同的反極性結(jié)構(gòu)，分別是長(zhǎng)程反極性結(jié)構(gòu)（AFEs）、非極性微區(qū)阻挫的反極性結(jié)構(gòu)（A-N）和極性微區(qū)阻挫的反極性結(jié)構(gòu)（A-P）。結(jié)果表明阻挫微區(qū)誘導(dǎo)界面凈電荷產(chǎn)生，形成內(nèi)建電場(chǎng)。對(duì)于A-N結(jié)構(gòu)，內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng)了非極性微區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度，而削弱了反極性區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度，延遲了反鐵電-鐵電的相轉(zhuǎn)變，在電場(chǎng)撤去后，非極性微區(qū)迅速恢復(fù)到無極化狀態(tài)，帶動(dòng)極化的反極性區(qū)快速回到原始態(tài)，減小了回滯損耗；A-P結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)了相反的結(jié)果。從理論上證明A-N結(jié)構(gòu)有望實(shí)現(xiàn)更高的儲(chǔ)能表現(xiàn)（圖1）。

圖1. 相場(chǎng)模擬演示反鐵電中反極性的阻挫設(shè)計(jì)

基于理論預(yù)測(cè)的結(jié)果，研究者們基于典型反鐵電體PbZr0.925Hf0.075O3開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通過固溶順電的LaScO3構(gòu)建了A-N（PZH-LS）結(jié)構(gòu)，固溶鐵電的Na0.5Bi0.5TiO3構(gòu)建了A-P（PZH-NBT）結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)高度一致，在等電場(chǎng)下0.8PZH-0.2LS的結(jié)構(gòu)顯示了最高的能量密度以及保持高的儲(chǔ)能效率（圖2）。

圖2. 基于典型的反鐵電體PbZr0.925Hf0.075O3驗(yàn)證反極性阻挫設(shè)計(jì)的有效性

為了驗(yàn)證反極性阻挫結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，研究者們開展了原子尺度的電鏡表征，結(jié)果表明PbZr0.925Hf0.075O3具有長(zhǎng)程的三倍周期的反極性序，隨著LS的引入（x=0.2），長(zhǎng)程的反極性序被非極性微區(qū)阻挫了，呈現(xiàn)了反極性與非極性共存的結(jié)構(gòu)，當(dāng)x=0.5時(shí)，反極性被完全破壞了。這些直觀的結(jié)果與理論預(yù)測(cè)高度一致，證明了反鐵電體中反極性阻挫結(jié)構(gòu)的存在性。

圖3. 原子分辨透射電鏡證明PZH-LS薄膜的阻挫反極性結(jié)構(gòu)

最終，通過反鐵電體中反極性結(jié)構(gòu)阻挫的設(shè)計(jì)，研究者們獲得了高達(dá)189 J cm-3的能量密度，優(yōu)于報(bào)道的所有反鐵電體系，也比得上目前報(bào)道的其他最佳的電介質(zhì)材料體系。此外，這種材料還兼具優(yōu)越的充/放電循環(huán)穩(wěn)定性（107循環(huán)后，能量密度惡化小于8%）和寬溫區(qū)溫度穩(wěn)定性（-100到200°C能量密度波動(dòng)小于10%）（圖4）。

圖4. PZH-LS薄膜電容器的儲(chǔ)能性能

清華大學(xué)博士后楊兵兵（現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院研究員）、博士生劉亦謙和松山湖材料實(shí)驗(yàn)室博士生姜如建為文章的共同第一作者，清華大學(xué)林元華教授、松山湖材料實(shí)驗(yàn)室馬秀良研究員、澳大利亞臥龍崗大學(xué)張樹君教授為文章共同通訊作者。論文重要合作者包括清華大學(xué)南策文院士、北京理工大學(xué)黃厚兵教授、賓夕法尼亞州立大學(xué)陳龍慶教授，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室朱銀連研究員，藍(lán)順博士、劉素貞博士生、周志方博士、竇綠葉博士、張敏博士等相關(guān)人員。本工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金委國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目等的資助。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08505-7