分子氫H2在多兆巴壓縮條件下的結(jié)構(gòu)演變及其與原子金屬氫的關(guān)系是凝聚態(tài)物理學(xué)中一個(gè)關(guān)鍵的未決問(wèn)題。盡管理論上已經(jīng)提出了幾十種晶體結(jié)構(gòu)，但只有一種，即只有球形無(wú)序氫的簡(jiǎn)單六方緊密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)，在以前的實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)。

通過(guò)推進(jìn)納米聚焦同步輻射 X 射線探針，北京高壓科學(xué)與技術(shù)先進(jìn)研究中心毛河光院士團(tuán)隊(duì)報(bào)告觀察到在 212 GPa 以上的壓力下，H2從 hcp 結(jié)構(gòu)過(guò)渡到具有六倍大超級(jí)胞的后 hcp 結(jié)構(gòu)，表明球形 H2轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N有序構(gòu)型。根據(jù)XRD結(jié)果進(jìn)行的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)了空間群P62C中的時(shí)均結(jié)構(gòu)模型，其中交替存在球形無(wú)序 H2 層和由三個(gè) H2分子結(jié)合形成的 H2三聚體（H6）組成的類似石墨烯的新層。以前的理論研究從未報(bào)道過(guò)這種后 hcp 階段的超級(jí)電池，但它與許多具有混合層結(jié)構(gòu)的理論模型很接近。超越 hcp 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的證據(jù)確定了在極壓條件下 H2 分子的聚合趨勢(shì)，為金屬氫分子到原子轉(zhuǎn)變的性質(zhì)提供了線索。考慮到高達(dá) 400 GPa 的光譜行為顯示出 H2 的強(qiáng)振動(dòng)峰和彎曲峰，推測(cè)氫分子聚合將持續(xù)到其金屬化將是審慎的。相關(guān)研究成果以題為“Ultrahigh-pressure crystallographic passage towards metallic hydrogen”發(fā)表在最新一期《nature》上。值得一提的是，本文唯一通訊毛河光院士出生于1941年，現(xiàn)在已84歲，他是美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士，中國(guó)科學(xué)院外籍院士，英國(guó)倫敦皇家科學(xué)院外籍院士。

【策略設(shè)計(jì)】

利用亞微米同步輻射納米探針進(jìn)行的單晶X射線衍射（SCXRD）終于揭示了氫在簡(jiǎn)單hcp晶格之外的長(zhǎng)期尋覓的對(duì)稱性破缺。212 GPa以上檢測(cè)到的每一晶粒（共十粒）除經(jīng)典hcp反射（如100、002和101）外，都出現(xiàn)了三條無(wú)法用hcp索引的弱反射：超胞中的101、103和201。圖1a–b顯示了219GPa下合并原始衍射圖中的四個(gè)此類衍射斑。它們的倒易空間矢量夾角為59.8°–60.0°，證明了六重軸對(duì)稱性。通過(guò)矢量變換可見，hcp指數(shù)(1-10,100,010,–110)在超胞中變成(–210,–120,110,2-10)，說(shuō)明基面維持六方度量，而晶胞邊擴(kuò)展至√3×a，c軸倍增為2×c（圖1c–e）。<110>、004與112族（在hcp與超胞中皆強(qiáng)）主導(dǎo)了衍射圖（圖1f–g），而超胞特有峰弱兩到三個(gè)數(shù)量級(jí)，解釋了其為何在以往粉末實(shí)驗(yàn)中未被捕捉。實(shí)測(cè)與計(jì)算d間距的符合度極高（|Δd|≤2×10?3?；見表1），倒易角度亦如此（|Δφ|≤0.3°），確證新晶格含24個(gè)H原子/晶胞，為hcp4原子基元的六倍。

圖 1. SCXRD 數(shù)據(jù)反映的對(duì)稱性以及hcp晶胞與超晶胞之間的幾何關(guān)系

【d 間距及晶胞參數(shù)隨壓力的演化】

作者匯總了140–245 GPa區(qū)間的晶體學(xué)演變。2a中三類傳統(tǒng)hcp峰（空心符號(hào)）與三類新峰（實(shí)心符號(hào)）隨壓力平滑收斂；其斜率與先前hcp數(shù)據(jù)經(jīng)√3和2倍變換后計(jì)算出的直線一致，再次說(shuō)明超胞為hcp的整周期衍生物。圖2b、2c提取了度量后果：a軸從212GPa時(shí)的≈3.00 ?收縮至245 GPa時(shí)的2.94 ?；c軸從≈5.55 ?降至5.24 ?；對(duì)應(yīng)體積由~45?3降至39?3（超胞值；圖中內(nèi)坐標(biāo)軸給出等效hcp單胞）。圖2d用hcp度量重繪，顯示c/a比自1.59（相I趨勢(shì)）急降至相IV的~1.53，這一突降恰與拉曼/紅外學(xué)確定的相III→IV邊界吻合。

圖 2. d間距和晶胞參數(shù)隨壓力的變化

【P62c 模型的晶體結(jié)構(gòu)展示與理論計(jì)算】

基于實(shí)驗(yàn)超胞，對(duì)72與96原子盒在250 GPa、300 K下開展的DFT-MD模擬，時(shí)間平均后的質(zhì)子軌跡收斂至P62c空間群（No.190），為hcp(P63/mmc)的子群，與六方對(duì)稱性吻合。

圖3a示意了所得的混合層結(jié)構(gòu)：B層（藍(lán)）保留置于原h(huán)cp位點(diǎn)的準(zhǔn)球形H?分子；G層（G1、G2；紫/紅）承載H?三聚體——三個(gè)H?單元構(gòu)成的平面“苯環(huán)式”環(huán)，鋪就蜂窩格。單一三聚體占據(jù)三倍于先前H?的基面面積，促使基底擴(kuò)張至√3a；兩層不等價(jià)G層與兩層B層堆垛，則導(dǎo)致2c周期（圖3d）。MD軌跡（圖3b）印證：B層H?自由翻轉(zhuǎn)（藍(lán)點(diǎn)云），而G層三聚體呈面內(nèi)關(guān)聯(lián)旋轉(zhuǎn)，保持二聚鍵同時(shí)開始分子間聚合。一組250 GPa的時(shí)間平均晶胞（表2）給出a=2.9069 ?，c=5.2531 ?，含四個(gè)獨(dú)立質(zhì)子位：兩個(gè)位于6h（三聚體頂點(diǎn)），兩個(gè)位于分子質(zhì)心（4f，2a）。能量上該結(jié)構(gòu)極具競(jìng)爭(zhēng)力。將從MD-phononDOS得到的振動(dòng)（非諧）貢獻(xiàn)計(jì)入自由能后，P62c低于Cmca-4與I41/amd，僅略高于長(zhǎng)期候選C2/c-24，但獨(dú)享完全再現(xiàn)所有實(shí)驗(yàn)衍射峰的優(yōu)勢(shì)（圖3e）。更關(guān)鍵的是，模擬振動(dòng)譜（圖3f）復(fù)制了拉曼與紅外的雙振子特征：≈4000 cm?1的高頻分支來(lái)自近自由B層分子，3100–3500 cm?1的低頻分支源于三聚體G層；后者在250→300 GPa間軟化~50 cm?1，與實(shí)驗(yàn)一致。

圖 3. P62C模型的晶體結(jié)構(gòu)演示和理論計(jì)算

【結(jié)論】

在212–245 GPa范圍發(fā)現(xiàn)的√3×a·2×c六方超胞提供了首個(gè)基于衍射的證據(jù)，證明簡(jiǎn)單hcp并非通往金屬氫的終點(diǎn)。氫采取了逐步聚合機(jī)制：半數(shù)分子仍大致球形，另一半則結(jié)成類石墨烯的三聚體。這一混合基元自然解釋了(i)hcpc/a比的驟降，(ii)多振子出現(xiàn)，(iii)微弱超晶格反射。時(shí)間平均P62c模型——嚴(yán)謹(jǐn)根植于SCXRD超胞且在有限溫度DFT計(jì)算中勢(shì)能最低——為X射線、拉曼及紅外數(shù)據(jù)提供了統(tǒng)一框架。它符合觀察到的六類布拉格峰（(110)、004、112與三條超胞特有峰），并說(shuō)明這些特有峰為何微弱：源于三聚體有序，僅為主導(dǎo)hcp骨架之輕微擾動(dòng)。更為重要的是，該成果重塑了長(zhǎng)期爭(zhēng)論的“分子-原子”轉(zhuǎn)變圖景。氫似乎沿漸進(jìn)式關(guān)聯(lián)路徑演化：隨壓力升高H?聚合為更大、更連通的簇（此處為H?，可能繼續(xù)演變至H?、H??甚至完全聚合的H∞金屬固體）。相似振動(dòng)指紋延伸至≥400 GPa（IV′、V相），暗示本工作中報(bào)告的三聚體結(jié)構(gòu)或?yàn)檫~向最終全聚合態(tài)的跳板。隨著納米聚焦X射線技術(shù)能在多兆巴壓力下解析單晶粒信號(hào)，晶體學(xué)重新占據(jù)了追尋金屬氫的核心地位。本文首次直接呈現(xiàn)了超越hcp的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，并給出了可供日后高壓相（不論氫或其同位素）嚴(yán)格檢驗(yàn)的定量基準(zhǔn)——晶格參數(shù)、衍射條件與振動(dòng)指派。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

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