第一作者：吳盼盼

共同一作：褚月英，王茂林

通訊作者：馮寧東，葉金花，鄧風

通訊單位：中國科學院，精密測量科學與技術創新研究院，磁共振波譜與成像全國重點實驗室

論文DOI：10.1038/s41467-025-59465-z

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本研究通過在TiO2表面錨定亞納米級MoOx團簇，成功實現了高效、高選擇性的甲烷光催化氧化反應。該催化劑不僅表現出優異的活性和選擇性，還具有良好的穩定性。該催化劑在2小時內實現了3.8 mmol/g的有機含氧化合物產率，且選擇性接近100%，在365 nm處的表觀量子產率達到13.3%。能夠在長時間反應中實現有機含氧化合物的累積，有效抑制過氧化。更重要的是，該研究揭示了一種非自由基型光催化反應機制，為設計新型高效非貴金屬光催化劑提供了理論依據和實驗指導。

背景介紹

甲烷（CH4）是一種豐富的自然資源，但其化學惰性使得直接將其轉化為高附加值的含氧化合物（如甲醇、甲醛等）面臨巨大挑戰。傳統的熱催化方法需要高溫高壓條件，不僅能耗高，而且選擇性差，容易導致過度氧化。光催化技術利用太陽能驅動甲烷氧化反應，具有綠色、經濟的優勢，但如何提高光催化反應的選擇性和活性仍然是一個亟待解決的問題。助催化劑的加入能夠顯著提高光生載流子的分離效率，從而顯著提高甲烷轉化活性，由于貴金屬價格昂貴，非貴金屬助劑的調控引起人們廣泛關注。但是仍存在選擇性與產量不能同時兼顧等問題。

本文亮點

(1)高效的光催化劑設計：開發了一種基于TiO2的光催化劑，通過在其表面錨定亞納米級的MoOx團簇，實現了高效的甲烷光催化氧化反應。該催化劑在2小時內實現了3.8 mmol/g的有機含氧化合物產率，且選擇性接近100%，在365 nm處的表觀量子產率達到13.3%。

(2)抑制過度氧化：通過機理研究發現MoOx團簇不僅能夠有效抑制羥基自由基（?OH）和超氧自由基（O2??）的形成，從而減少產物的過度氧化，還能促進甲烷中第一個碳-氫鍵的活化。

(3)長時間穩定性：該催化劑在長達1800分鐘的反應過程中表現出幾乎恒定的產物生成率和高選擇性（>95%），顯示出優異的穩定性。

(4)非貴金屬催化劑的應用：該研究為設計高效的非貴金屬催化劑提供了新的思路，有助于降低催化劑成本，推動甲烷轉化技術的應用。

圖文解析

圖1. 催化劑形貌表征

圖2. 催化劑結構表征

XRD結果顯示，MoOx-TiO2樣品中未檢測到Mo物種的信號，表明MoOx在TiO2表面高度分散。AC HAADF-STEM圖像清晰顯示了約0.6 nm的MoOx團簇均勻的分散在催化劑表面。XPS和XAFS分析進一步揭示了MoOx團簇的化學狀態和配位環境，表明MoOx以六價的四配位的[MoO4]結構存在。

圖3. 光催化甲烷轉化活性測試

在不同Mo負載量的催化劑中，0.5%MoOx-TiO2表現出最佳的光催化性能，其有機含氧化合物產率最高（3.8 mmol/g，2 h），選擇性接近100%。隨著Mo負載量的增加，催化劑的活性和選擇性呈現火山型趨勢。增加反應體系中水的量可以提高產物的選擇性，但會降低產率。延長反應時間至1800min，含氧化合物產率持續增加，選擇性仍然保持在95%以上。且在365nm波長下表觀量子效率達到13.3%。

圖4. 機理研究

圖5. 理論計算

圖6. 反應機理

原位EPR實驗表明，MoOx-TiO2在光催化過程中顯著減少了?OH和O2??自由基的形成。原位XPS、EPR和NMR分析表明，光生電子被MoOx團簇捕獲，形成Mo4C5+和Mo4C4+物種，這些物種進一步與吸附的O2反應生成表面過氧化物（Mo?OO和Mo?OOH）進而促進甲烷C?H鍵的活化。DFT計算表明，Mo?OO活性位點能夠促進甲烷的物理吸附和第一個C?H鍵的活化，且該過程的反應能壘顯著低于在純TiO2上的反應能壘，并且H2O的存在能夠促進甲醛從表面脫附，從而抑制進一步轉化。

總結與展望

文章通過實驗和理論計算相結合的方法，詳細研究了MoOx-TiO2光催化劑在甲烷光催化氧化反應中的性能和機理。結果表明，亞納米級MoOx簇的存在顯著提高了光催化反應的活性和選擇性，并通過抑制自由基的形成減少了產物的過度氧化。這一研究不僅為甲烷的高效轉化提供了一種新的催化劑設計策略，也為光催化領域的研究提供了新的思路和方法。

文獻信息

Wu, P., Chu, Y., Wang, M. et al. Subnanometric MoOx clusters limit overoxidation during photocatalytic CH4 conversion to oxygenates over TiO2. Nat. Commun16, 4207 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-59465-z

鄧風課題組介紹

鄧風: 中國科學院精密測量科學與技術創新研究院（原中科院武漢物理與數學所）研究員、國家杰出基金獲得者，曾任波譜與原子分子物理國家重點實驗室副主任（2005-2015）、主任（2016-2023）。

1988 年獲成都科技大學（現四川大學）化學系物理化學專業學士學位；1991 年和 1996 年獲中科院武漢物理所核磁共振專業碩士和博士學位；1997-1998 年美國 Texas A&M 大學化學系博士后。1999 年被中科院武漢物理與數學所聘為研究員。2000 年獲“王天眷波譜學獎”和“國務院政府特殊津貼”，2004 年獲國家杰出青年基金（物理化學）資助，2009 年入選“新世紀百千萬人才工程”國家級人選。現任國際磁共振學會（ISMAR）委員會委員、中國物理學會波譜專業委員會委員、中國化學會物理化學委員會/催化委員會/分子篩委員會委員。長期從事固體核磁共振譜學方法及其在催化化學和材料化學中的應用研究工作，在 Science、Nat Catal、Nat Commun、J Am Chem Soc、 Angew Chem Int Ed、Chem Rev、Chem Roc Rev、Acc Chem Res、Natl Sci Rev等刊物上發表 SCI 論文 400 余篇。

研究方向: 能源與資源的高效利用已成為世界可持續發展的一個重要挑戰，我們課題組的研究工作主要圍繞低碳分子轉化的多相催化反應體系，針對表界面化學中催化劑結構與分子反應機制問題，開展先進固體核磁共振譜學方法與應用研究，結合理論計算，在原子-分子水平闡明催化劑（活性位）微觀結構與催化反應機理，建立催化劑構-效關系，為高性能催化劑的開發提供指導，為復雜催化表界面化學研究提供高效譜學手段。

課題組主頁：http://denglab.wipm.ac.cn

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