反式共平面在立體化學反應中是一種常見的現象。狹義地講，反式共平面僅指消除反應過程中消除原子或基團在構象中呈反疊的位置關系；廣義地講，反式共平面指所有立體化學反應過程中涉及反疊構象的空間位置關系。

反式共平面觀念的構建，是正確認識反應機理、判斷反應方向的理論基礎，本文從廣義的角度討論了基礎有機化學中各種類型反應的反式共平面現象，并用分子軌道對其過程進行了描述，為立體化學的教學或學習提供一種系統性的方法。

一、消除反應中的反式共平面

E2消除反應是指醇、鹵代烴、季胺堿等分子，以雙分子歷程消去一個小分子獲得烯烴的反應，該反應過程中消除的原子或基團具有典型的反式共平面空間位置關系。E2 消除通常有以下兩種方式，即Zaitsev消除和Hofmann消除。鄰二鹵代烷消除雖為典型的E1cb機理，但其消除基團也存在著反式共平面的關系。

1、Zaitsev消除

Zaitsev消除是指以連接烴基較多的雙鍵為主要產物的消除方式，但這僅從有機分子構造式的角度對消除反應方向進行描述，并未涉及到其立體化學過程。Zaitsev消除由產物的共軛效應制約，產生雙鍵碳上取代基較多的穩定烯烴，屬于熱力學控制的產物。

圖1 消除反應反式共平面消除的立體化學

(a) 鋸架式構象示意圖；(b) 紐曼式構象示意圖

如果從立體化學的角度來看，符合Zaitsev規則的消除反應，其消除原子或基團在空間位置上還應處于如圖1所示的反式共平面關系。因此，符合Zaitsev消除的產物有時并不一定是主要產物，只有同時滿足離去基團處于反式共平面空間關系的消除才是反應的主要方向。即使符合Zaitsev的消除條件，如果不滿足消除基團反式共平面關系，反應發生的難度就會加大。

根據分子軌道理論的成鍵原則，兩個分子進行反應時，電子應由一個分子的HOMO軌道流入另一分子的LUMO軌道，擬形成化學鍵重疊部分的波相必須相同，也即這兩個軌道必須具有相同的對稱性。

故鹵代烷雙分子消除反應即為：OH－進攻C―X鄰位碳原子的C―H鍵的反鍵軌道σ* C―H。當OH－接近C―H鍵中的H形成O―H鍵時，C―H鍵和C―X鍵拉長，于是相鄰2個碳原子的p軌道逐漸形成π鍵。

圖2 雙分子消除反應的分子軌道描述

由于形成C＝C鍵中π鍵的2個p軌道要相互平行，因此它們必須在同一個平面內，才有利于π鍵的形成，這樣消除過程就表現為反式共平面的立體化學，如上圖2所示。

在開鏈有機分子的消除反應中，符合Zaitsev消除條件的原子或基團總是能通過碳鏈中碳碳σ鍵的旋轉使之處于反式共平面位置，如

R

圖3 (R)-2-甲基-3-氯戊烷的3種交叉式構象

但僅有反式共平面的構象I能發生消除，其立體消除過程如圖4所示。

圖4 開鏈有機分子的反式共平面消除

在開鏈化合物中，由于C―C σ鍵可以自由旋轉，總是能夠滿足反式共平面要求，但在環狀化合物中卻不一定都能實現。

圖5 Cl在e鍵的環狀鹵代烴的反式共平面消除

如圖5所示化合物的消除反應。由于碳碳σ鍵受環的牽制，滿足Zaitsev規則的

在E2反應中，H―C鍵和C―L（離去基團）鍵的斷裂和π鍵的形成是同時進行的。隨著反應的進行，α-碳原子和β-碳原子的雜化軌道逐漸由sp3轉變為sp2，而與離去基團L和β-H相連碳原子的sp3軌道則逐漸變形轉變為p軌道，并在側面重疊，生成 π 鍵。兩個 p 軌道的軸需要相互平行時才能有效重疊，因此，只有當 H―C―C―L 4個原子在同一平面時，才能在過渡態中部分生成π鍵。能滿足這一幾何要求的只有兩種情況，一種是分子呈反疊構象，進行反式消除；另一種是分子呈順疊構象，進行順式消除。由于反疊構象比順疊構象穩定，在構象平衡體中反疊含量相對較多，而且消除發生時空間位阻小，故主要以反疊構象進行消除。

值得注意的是，六元環狀化合物的E2消除反應，為了滿足反式共平面的關系，消除基團必須處在a鍵上，如果優勢構象是消除基團處在e鍵的話，則不能共平面，須經翻轉成消除基團均處于a鍵位置的非優勢構象，再進行消除。如圖5反應中Cl須經環己烷翻轉成直立鍵的位置后再與反式H發生消除。由于非優勢構象不穩定，故翻轉需要吸收一定的能量。如果消除基團在優勢構象中已經處于a鍵，則無須進行翻轉，可直接消除，這類消除反應的速度就要比需要先翻轉的反應快(圖6)。

圖6 Cl在a鍵的環狀鹵代烴的反式共平面消除

2、Hofmann消除

Hofmann消除與Zaitsev消除相反，消除產物以雙鍵碳上連接取代基較少的烯烴為主，即較少烷基取代的β-碳原子上的H優先發生消除，這是因α-C上連有強的拉電子原子或基團導致的。這些強拉電子原子或基團使得β-H顯示酸性，易在堿作用下發生E2消除反應產生烯烴，因受反應物的誘導效應制約，屬于動力學控制的反應速率控制產物。但從立體化學的角度考慮，同樣要求被消除的原子和基團處于反式共平面關系。

圖7 季銨堿氫氧化三甲基-2-丁基銨的消除

如圖7所示季銨堿氫氧化三甲基-2-丁基銨的消除，不論是從空間位阻的角度還是從交叉式構象的穩定性而言，反應均以C2―C1鍵的交叉式構象消除為主。其分子軌道的描述與Zaitsev消除類似。

3、鄰二鹵代烷消除

鄰二鹵代烷在金屬鋅或鎂或者碘化物的作用下，失去鹵原子生成烯烴，其機制在立體化學上也為反式共平面過程，如圖8所示。

圖8 鄰二鹵代烷的反式共平面消除機理

其反應機理的分子軌道描述如下圖9所示，該過程分兩步進行：

圖9 鄰二鹵代烷消除的分子軌道描述

首先Zn與C―X鍵的LUMO軌道作用，即反鍵軌道σ* C―H，形成碳負離子中間體，然后鄰位碳的C―X從反面逐漸拉長，失去一個鹵負離子，碳負離子中的一對電子則轉移到新生成的兩個平行的p軌道中，生成烯烴。

整個過程始終保持反式共平面狀態，基團之間的排斥作用及空間位阻最小。碘化物與鄰二鹵代烷作用也可失去鹵原子生成烯，碘負離子起到提供電子對的作用。因經歷碳負離子中間體，故該反應為E1cb歷程。由于該類反應按反式共平面消除，故在碘化物存在下，

二、重排反應中的反式共平面

許多重排反應的立體化學均涉及到遷移基團和離去基團的反式共平面關系，常見的重排如Pinacol重排和Beckmann重排。

1、Pinacol重排

鄰二醇在酸催化下重排成酮或醛的反應稱Pinacol重排。在反應中由于烴基的轉移，而使碳架發生了變化，這種重排實際上也屬于碳正離子中間體的重排反應。此類重排的立體化學過程為遷移基團從離去基團的背面進攻，基團遷移和離去基團離開在同一平面上以協同的方式完成，屬于一種反式共平面的協同重排過程。

圖10 Pinacol重排的立體化學

除鄰二醇外，鄰氨基醇與HNO2反應、鄰鹵代醇與AgNO3反應也能發生類似的重排反應。

Pinacol 重排的分子軌道描述如下圖 11 所示，H+首先與 O―H 鍵的 HOMO 軌道作用，隨著 H2O 離去，鄰位C―C鍵也逐漸減弱，甲基逐步遷移到缺電子的鄰位碳上，在經歷一個共平面的三元環過渡態后形成碳正離子中間體。接著中間體OH上的H+離去，帶有一對電子的氧用p軌道與碳的空p軌道相互重疊形成C＝O鍵。

圖11 Pinacol重排反應的分子軌道描述

但對于環狀的鄰二醇或者鄰氨基醇來說，遷移的基團就有選擇。圖12為順式1,2-二甲基-1,2-環己二醇分子在酸催化下的重排。

圖12 直立鍵羥基質子化后的反式共平面基團遷移

當直立鍵上的羥基質子化時，離去的H2O與鄰位碳上的―CH3在空間位置上是處于反式共平面的關系，遷移基團為―CH3，但圖 13 所示平伏鍵上的羥基質子化，則其反式共平面的遷移基團則為―CH2―而非鄰位的―CH3，其紐曼式圖顯示則較為清楚。

圖13 平伏鍵羥基質子化后的反式共平面基團遷移

2、Beckmann重排

酮肟在酸催化下的重排反應，生成酰胺，其重排過程中的遷移基團與離去基團也是反式共平面的位置關系。因為C＝N本身為平面構型，遷移基團以協同的方式在同平面內從基團離去的背面發生轉移，而且遷移基團在遷移前后構型保持不變，屬于典型的反式共平面過程。

三、親電加成反應中的反式共平面

烯烴與溴的加成，實際上也可以看成是反式共平面的結果。反應分兩步進行，首先是極化的溴分子與烯烴分子的π鍵形成平面型的溴鎓離子，然后是溴負離子從溴鎓離子平面的反面進攻，形成加成產物。

圖15 溴負離子以反式共平面的方式進攻溴鎓離子

其反應機理的分子軌道描述如下圖16所示，溴對烯烴的親電加成是由溴分子異裂生成的溴正離子的LUMO軌道與C＝C鍵的π鍵HOMO軌道相互作用，該相互作用由于溴原子比較大，有利于形成三元環狀的環丙溴正離子中間體。然后，溴負離子作為親核試劑進攻C―Br鍵的反鍵軌道σ* C―Br，在親核試劑Br－與碳原子間形成新化學鍵，同時，被進攻的σC―Br鍵拉長發生斷裂，從而三元環打開，實現溴對烯烴的加成。

圖16 溴對烯烴親電加成反應的分子軌道描述

從反應過程就可以看出，Br+進攻碳碳雙鍵形成平面三角形的鎓離子中間體，Br－再沿這個平面從背面進攻碳，此時的位阻最小，最有利于進攻，因此生成的鄰二溴產物一定是反式共平面加成產物。

四、鄰基參與反應中的反式共平面

研究發現，當能夠提供電子的基團處于中心碳原子鄰近位置時，它們通過某種環狀中間體參與親核取代反應，其結果加快了反應速度，而且使產物具有一定的立體化學特征，這種過程稱為鄰基參與。鄰基參與發生時，鄰位基團與離去基團在立體化學上也是處于反式共平面位置。如圖 17 所示，在有Ag2O存在下，稀NaOH與(S)-2-溴丙酸反應，得到構型保持的(S)-乳酸。

圖17 鄰基參與反應中的反式共平面

可以用軌道描述了該鄰基參與反應的過程，羧基中的O在向中心C靠近的過程中，由sp2雜化逐步轉變成sp3雜化，O的sp3雜化軌道帶著一對電子向同平面中心C的sp3雜化軌道背面進攻，2個sp3雜化軌道通過側面重疊形成彎曲的O―C鍵，隨即C―Br鍵斷裂，形成三元環狀中間體，反應過程中O…C…Br保持在同一平面內。然后OH－再從Br離去的原位進攻中心碳，O―C鍵斷裂，O原子的sp3雜化軌道恢復成sp2雜化。

圖18 鄰基參與反應的分子軌道描述

鄰基參與有多種類型，除上述含有雜原子的分子外，還有鄰近芳基的參與(圖19)，其參與基團和離去基團在構型中也是處于反式共平面位置。其分子軌道描述不再贅述。

綜上所述，消除反應是原子或基團分別以反式共平面方式離去；重排反應是原子或基團以反式共平面方式遷移；溴與烯烴的加成是溴負離子對溴鎓離子以反式共平面方式進攻；鄰基參與則是分子內以反式共平面方式形成中間體，負離子再以反式共平面方式進攻獲得產物。由此可見，反式共平面的特點不僅僅限于消除反應，而是貫穿于各種類型的有機反應。這些反應的立體化學過程之所以選擇反式共平面，其主要原因是避免2個原子或基團近距離排斥作用導致的反應能量升高，所以反應過程中2個原子或基團在空間盡可能保持最小的空阻取向。

文獻來源： Hui WANG,Zhuo ZENG,Jing-Qi TAO. Anti-Coplane Phenomenon in Stereochemistry[J]. University Chemistry, 2017, 32(2): 56-62.

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