在揮發油測定的乙法（即中國藥典中規定的“二甲苯共沸法”）中，加入二甲苯的主要作用是提高揮發油的蒸餾效率、降低測定誤差并優化操作可行性。以下從原理、作用機制及實際意義三方面深入解析：

一、二甲苯在揮發油測定乙法中的核心作用

1. 降低沸點，促進共沸

• 原理：二甲苯（沸點約138-144℃）與水形成共沸混合物，其共沸點低于水的沸點（100℃）。
• 作用：通過共沸效應，揮發油中的水分可隨二甲苯-水共沸物快速蒸出，避免因水蒸氣滯留導致的蒸餾時間延長或揮發油損失。
• 類比：類似“鹽溶于水降低冰點”的原理，二甲苯通過改變體系沸點促進分離。

2. 防止揮發油乳化

• 問題：某些揮發油（如含樹脂、黏液質的樣品）在蒸餾時易與水形成乳濁液，導致油滴難以分離。
• 解決：二甲苯作為有機溶劑可溶解揮發油，使其與水相分層清晰，便于后續讀數。
• 示例：測定含樹脂的肉桂油時，二甲苯可避免油滴黏附在冷凝管內壁。

3. 提高測定靈敏度

• 減少殘留：二甲苯的揮發性強，蒸餾后可完全除去，避免溶劑殘留干擾揮發油體積讀數。
• 精確讀數：揮發油與二甲苯的密度差異大，分層后油層清晰，便于使用刻度管（如畢希納氏漏斗）準確測量體積。

二、二甲苯法與甲法的對比分析

方法

溶劑

適用樣品

優缺點

甲法（水蒸氣蒸餾法）

含揮發油且不溶于水的藥材（如薄荷）

操作簡單，但耗時長，易乳化

乙法（二甲苯共沸法）

二甲苯+水

含樹脂、黏液質等易乳化藥材（如肉桂）

效率高，分層清晰，但需注意二甲苯毒性

• 乙法優勢：對易乳化樣品更高效，適用于甲法無法準確測定的復雜基質。
• 局限性：二甲苯有毒，需在通風櫥操作，且需完全回收以減少污染。

三、操作要點與注意事項

1. 關鍵步驟

• 加入二甲苯：通常取樣品適量，加水300-500mL與二甲苯5mL，連接揮發油測定器。
• 共沸蒸餾：加熱至二甲苯-水共沸物開始餾出，控制蒸餾速度（2-3滴/秒）。
• 讀取體積：待油層不再上升后，靜置30分鐘，讀取二甲苯層上方的揮發油體積。

2. 注意事項

• 二甲苯用量：過多會導致溶劑殘留，過少則共沸效果差，一般5mL為經驗值。
• 安全防護：二甲苯易燃、有毒，需佩戴防護裝備并遠離火源。
• 回收處理：蒸餾后的二甲苯可回收重復使用，減少浪費。

四、實際應用案例

• 藥材測定：測定當歸揮發油時，因含黏液質易乳化，采用乙法可顯著縮短時間（由甲法的6小時縮短至2小時），且回收率提高15%。
• 質量控制：在香精香料工業中，二甲苯法用于快速測定精油含量，確保產品符合ISO標準。

五、總結

二甲苯在揮發油測定乙法中的作用可概括為：

1. 通過共沸效應加速蒸餾，提高效率；
2. 溶解揮發油并促進分層，避免乳化；
3. 優化讀數精度，減少誤差。

適用場景：乙法尤其適用于含樹脂、黏液質等復雜基質的樣品，是甲法的重要補充方法。操作時需嚴格遵循安全規范，兼顧效率與準確性。