近日，大連理工大學(xué)本碩校友、瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院博士畢業(yè)生、德國(guó)柏林馬普學(xué)會(huì)弗里茨-哈伯研究所博士后柏力晨和所在團(tuán)隊(duì)通過(guò)先進(jìn)的原位顯微表征技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化亞銅納米立方體催化劑在電催化硝酸鹽還原反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)變化的直接觀測(cè)，即實(shí)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中變化的可視化。

圖 | 柏力晨（來(lái)源：柏力晨）

研究團(tuán)隊(duì)首次將空間與時(shí)間分辨的原位透射電子顯微鏡 (in situ TEM, transmission electron microscope) 和原位透射 X 射線顯微鏡 (in situ TXM, transmission X-ray microscope) 相結(jié)合，成功應(yīng)用于這一反應(yīng)的研究。通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)條件下催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌及化學(xué)環(huán)境變化的分析，并結(jié)合其他原位光譜技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)深入理解了催化劑動(dòng)態(tài)變化的內(nèi)在機(jī)制，最終揭示了催化劑化學(xué)狀態(tài)與反應(yīng)活性及選擇性之間的基本關(guān)聯(lián)。這一技術(shù)應(yīng)用為探究催化劑在復(fù)雜電催化環(huán)境中的動(dòng)態(tài)行為提供了全新視角，也為未來(lái)開(kāi)發(fā)更加高效、穩(wěn)定的電催化劑奠定了理論基礎(chǔ)。

研究團(tuán)隊(duì)的這一研究主要聚焦于基礎(chǔ)理論層面的探索。研究中采用的原位表征方法為其他電催化及相關(guān)領(lǐng)域的類似研究（如電催化二氧化碳還原、小分子轉(zhuǎn)化等）提供了新的思路和技術(shù)參考。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，這一研究成果將有助于推動(dòng)綠色氨合成技術(shù)的發(fā)展，并為實(shí)現(xiàn)環(huán)境中氮氧化合物污染物的治理和可持續(xù)能源的合理利用提供新的解決方案。

氨是非常重要的化工原料，廣泛用于化肥、制冷劑、以及精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，也是未來(lái)潛在的儲(chǔ)氫載體。目前工業(yè)上的大規(guī)模合成氨主要是通過(guò)哈伯-博世（Haber-Bosch）方法。盡管這一方法具備大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，但其生產(chǎn)過(guò)程需要較高的溫度（450-550℃）和壓力（150bar），且大量消耗化石能源和排放二氧化碳溫室氣體，帶來(lái)了顯著的環(huán)境挑戰(zhàn)。另一方面，工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)中產(chǎn)生的含氮廢水（主要是硝酸鹽）以及氮氧化合物大氣污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康有著負(fù)面的影響。

而我們可以利用來(lái)自可持續(xù)能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能）所轉(zhuǎn)化的電能，通過(guò)電化學(xué)的方法將來(lái)源于大氣和水體污染中的氮氧化物及硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨。這不僅能夠?qū)崿F(xiàn)氨的綠色合成，還能有效減少氮氧化合物污染，從而促進(jìn)可持續(xù)的氮循環(huán)。

在這一背景下，電化學(xué)硝酸鹽還原產(chǎn)氨反應(yīng)近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。其中，銅基材料被認(rèn)為是最有效的催化劑之一。在高效催化劑的基礎(chǔ)上，科學(xué)界希望通過(guò)研究反應(yīng)機(jī)制來(lái)建立催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，從而為催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。然而，由于電催化反應(yīng)中外加電場(chǎng)的作用，以及催化劑與電解質(zhì)、反應(yīng)底物和中間吸附物種的復(fù)雜相互作用，催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌及化學(xué)環(huán)境會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，而這些變化與催化性能高度相關(guān)。

因此，研究團(tuán)隊(duì)的目標(biāo)是希望通過(guò)先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段，深入觀測(cè)并解析催化劑在電催化反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，建立動(dòng)態(tài)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。

如前所述，電催化硝酸鹽還原涉及綠色氨合成與環(huán)境污染治理，是一個(gè)具有重要研究?jī)r(jià)值的電化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域。相比于近些年聚焦篩選新型催化劑的研究，研究團(tuán)隊(duì)選擇從機(jī)理研究出發(fā)，系統(tǒng)性地研究目前最具優(yōu)勢(shì)的催化劑體系——銅基催化劑，期望揭示其反應(yīng)機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系，以指導(dǎo)更為高效催化劑的設(shè)計(jì)。

研究團(tuán)隊(duì)選用氧化亞銅納米立方體作為模型催化劑，這一選擇的優(yōu)勢(shì)在于其具有確定的起始結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，非常適合清晰地了解催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化。

傳統(tǒng)的電催化反應(yīng)機(jī)制研究主要依賴光譜學(xué)、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合理論計(jì)算，而光譜學(xué)和電化學(xué)的數(shù)據(jù)通常是整個(gè)系統(tǒng)的平均化表現(xiàn)，缺乏空間分辨能力。

研究團(tuán)隊(duì)希望能夠直接觀測(cè)催化劑的局部變化，實(shí)現(xiàn)催化劑動(dòng)態(tài)變化的“可視化”——即同時(shí)具備時(shí)間和空間分辨的觀測(cè)手段。因此，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合了原位透射電子顯微鏡和原位 X 射線透射顯微鏡技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)變化的直接觀測(cè)。

為了開(kāi)展有效的原位觀測(cè)，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了專門用于原位表征的電化學(xué)反應(yīng)池，以確保催化反應(yīng)條件與實(shí)際電化學(xué)測(cè)試的環(huán)境一致。在液相透射電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)中，過(guò)強(qiáng)的電子束容易與水發(fā)生電離作用，生成活性物種并與催化劑發(fā)生反應(yīng)，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。針對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)以下措施優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案：控制電子束強(qiáng)度與曝光時(shí)間，確保在獲取最佳信號(hào)的同時(shí)將樣品損傷降至最低；多次重復(fù)與對(duì)照實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果的可靠性與可重復(fù)性。

單一表征手段的局限性可能導(dǎo)致片面甚至錯(cuò)誤的結(jié)論。為了全面理解催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化行為，研究團(tuán)隊(duì)還使用了多種原位光譜表征技術(shù)，包括 X 射線吸收譜（XAS，X-ray absorption spectroscopy）和原位拉曼光譜。這些手段可以提供宏觀的平均信號(hào)，與顯微技術(shù)形成互補(bǔ)，使研究團(tuán)隊(duì)能夠系統(tǒng)全面地分析催化劑的微觀與宏觀特性。

與此同時(shí)，柏力晨的另一個(gè)以原位光譜學(xué)表征和電化學(xué)分析為主的論文于 2024 年發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 9665； 柏力晨為第一作者）。在那項(xiàng)研究之中，他建立了銅基催化劑的價(jià)態(tài)與反應(yīng)活性的相關(guān)性，并推測(cè)了硝酸鹽還原產(chǎn)氨的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理。研究團(tuán)隊(duì)將其與本工作進(jìn)行比對(duì)，二者結(jié)果相互印證，為本次成果提供了更加穩(wěn)健的支撐。

日前，相關(guān)論文以《通過(guò)相關(guān)聯(lián)的原位顯微鏡和光譜技術(shù)揭示硝酸鹽電化學(xué)還原過(guò)程中的催化劑結(jié)構(gòu)和組成變化》（Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy）為題發(fā)在《自然 材料》(Nature Materials)上 [1]。德國(guó)柏林馬普學(xué)會(huì)弗里茨-哈伯研究所研究員 See Wee Chee 博士和 Beatriz Roldan Cuenya 教授擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Nature Materials）

研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃在該研究基礎(chǔ)上繼續(xù)深入探索，利用先進(jìn)的原位光譜與原位顯微技術(shù)相結(jié)合的方法，對(duì)更復(fù)雜的催化劑體系（如雙金屬催化劑體系）進(jìn)行系統(tǒng)性的反應(yīng)機(jī)制研究。此外，研究團(tuán)隊(duì)還計(jì)劃研究催化劑在更接近工業(yè)生產(chǎn)條件（如大電流密度和升高的反應(yīng)溫度）下的結(jié)構(gòu)與化學(xué)狀態(tài)的動(dòng)態(tài)變化，深入理解其穩(wěn)定性和活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及催化反應(yīng)機(jī)制。相關(guān)的研究將有望為電催化反應(yīng)的潛在工業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

參考資料：

1.Yoon, A., Bai, L., Yang, F. et al. Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy.Nature Materials24, 762–769 (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02084-8

排版：劉雅坤、何晨龍