本文來自于作者在上的技術報告分享，文章結合TOC檢測方法的原理、國內外標準應用情況，詳細介紹了飲用水中TOC分析的全過程，提煉出TOC檢測實踐中發現的問題及針對性解決經驗，為飲用水水質檢測提供了詳盡的實操方案。內容干貨滿滿，是水質檢測從業者不容錯過的實用指南。本期培訓的參會人員主要為上海城市供水水質監測網各成員單位，包括中心城區及郊區供水企業的水質檢測與管理人員，共計80余人參加此次培訓。

報告人：上海市供水調度監測中心水質科工程師 李冰

新修訂的上海市《生活飲用水水質標準》（DB/T 1091—2025），即新地標于2025年6月1日正式實施，本次修訂將總有機碳調整為常規指標，限值3mg/L。下面結合檢測標準依據和本人在上海供水調度監測中心實驗室的檢測經驗，對生活飲用水中總有機碳檢測方法和檢測過程中遇到的難點問題進行介紹。

主要分為TOC指標的由來及發展、國內外TOC檢測標準方法、TOC檢測全過程說明和飲用水中TOC分析的難點這4個方面。

TOC指標的由來及發展

在我們日常檢測中，常常可以接觸到生化需氧量BOD、化學需氧量COD等作為評價有機物含量的綜合指標，像BOD指標，是通過氧化過程中消耗的氧氣量來間接判斷有機污染物的多少。那么有沒有更加直接的方法，可以通過測定有機物中碳的含量來判斷有機污染物的程度呢？TOC指標受到大家的關注，它是以碳含量表示水體中有機物總量的綜合指標。

生化需氧量BOD、化學需氧量COD與總有機碳相比，在檢測方法上存在著明顯的缺陷，比如說生化需氧量BOD檢測時間長，至少需要5天時間，不能及時反映和指導水處理工藝的運行，此外，生化需氧量BOD僅反映可生物降解有機物，五日生化需氧量測量的是微生物在5天內分解水中有機物所消耗的氧氣量，但無法檢測難生物降解的有機物，操作干擾因素多，微生物活性依賴環境：當溫度、pH、微生物種群變化均影響結果準確性。微生物抗毒性弱：當水樣中含重金屬、消毒劑等會抑制微生物活性，導致BOD值偏低。化學需氧量COD檢測方法也存在著鉻或其他有害試劑的使用，造成二次污染，此外，水中高氯含量會對COD測定產生干擾，導致COD值虛高。COD檢測方法氧化能力也是有限的，無法氧化部分有機物：如芳香族化合物（如苯）、吡啶等難氧化物質無法被完全分解，COD值會低估實際有機物總量、以及需要做預處理，容易引入人為誤差等缺陷。

相較于傳統的生化需氧量、化學需氧量的檢測方法，TOC對水樣中有機物總體含量的檢測更準確、精密，可直接獲得有機污染物總量，操作更為簡便，借助自動進樣器可大幅減少工作量；抗干擾耐高鹽能力強。此外還有檢出限低，分析速度快、無需過多人為前處理等優點。

在TOC分析中，是由多個參數共同構成水質有機污染的綜合評價體系，對于總有機碳的值，可以從圖中看出，總有機碳可以由不可吹掃有機碳與可吹掃有機碳相加得到，也可以由總碳與總無機碳相減得到。具體選擇哪種計算方式，應根據不同水樣來進行選擇。

目前，總有機碳測定方法主要是將水體的有機物氧化成二氧化碳，通過檢測器測定二氧化碳含量，利用二氧化碳與總有機碳之間碳含量的對應關系，從而得到有機物濃度。其中氧化方法主要分為干法（高溫燃燒催化氧化）和濕法（紫外/過硫酸鹽氧化）。

總的來說，TOC兩種主要的測定方法，高溫燃燒法更加適用于污染源有機物的測定，適配更多復雜水質，是污染源監測的首選方法，而紫外法消解法更適用于純化水、飲用水等低濃度水體中的TOC檢測。

總有機碳測定通常分為直接測定法和間接測定法。直接測定法一般是通過將無機碳（IC）除去后測定全碳（TC）的方法，適用于測定無機碳IC含量高的水樣，但容易損失水樣中揮發性的有機碳（POC），IC的處理方法采用酸化曝氣處理法，將水樣酸化至pH<2，CO32-和HCO3-轉化成碳酸，產生二氧化碳，再通過曝氣去除CO2。由于在曝氣過程中會造成水樣中揮發性有機物（VOC）的損失，因此直接法的測定結果僅能代表不可吹出的有機碳（NPOC）含量。樣品中無機碳含量較高時，因其干擾對有機碳的測定，所以必須消除水中無機碳的干擾，在測定前要對樣品進行預處理。在間接測定法中，TOC是通過總碳減去總無機碳得到，將所有的碳氧化得到總碳，總無機碳則是通過測定樣品經酸分解的CO2量得到的，適用于測定總無機碳比總有機碳低的水樣。

這2種方法各有優缺點，差減法存在的不足主要有：（1）差減法對水樣進行兩次測定，分別得出總無機碳和總碳，所以要求配備一個外接采樣器，以保證總無機碳和總碳測定時的水質一致，這在污染物有時空分布的情況下，是很難做到的；（2）由于要分別測定水樣的總無機碳和總碳，故在儀器做標準曲線時也同樣要求做總無機碳和總碳兩種標樣，這樣就增加了儀器的復雜程度；（3）測量周期較長；（4）對產生的CO2量進行兩次積分測量增大了儀器的誤差。而直接法更適合總無機碳濃度遠高于TOC的樣品，對于飲用水中的TOC本身濃度不高，我們更推薦用直接法來進行檢測。

國內外TOC檢測的方法

對于TOC的檢測，國內外也有一些檢測標準，國際標準化組織于1987年發布了ISO8245-1987《水質 總有機碳（TOC）的測定 導則》，于1999年發布了ISO8245-1999《水質 總有機碳（TOC）和可溶性有機碳（DOC）的測定 導則》，替代了ISO8245-1987，增加了可溶性有機碳（DOC）的測定方法，同時規范了樣品及試劑保存條件等內容。2005 年，美國環保總局推出總有機碳的測定方法標準EPA METHOD 415.3《DETERMINATION OF TOTAL ORGANIC CARBON AND SPECIFIC UV ABSORBANCE AT 254 nm IN SOURCE WATER AND DRINKING WATER》，對ISO8245-1999 進行細化。此外還有美國材料實驗協會的標準等。我國比較早期的水質中總有機碳的標準分析方法有GB13193-91《水質 總有機碳（TOC）的測定 非色散紅外線吸收法》（1992 年6 月1 日起執行）、HJ/T71-2001《水質 總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法》（2002 年1 月1 日起執行），GB13193-91 參照采用ISO8245-1987 進行編制。ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3同國內現行兩個標準的原理、分析方法、數據報出等基本一致，只是ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3增加了可溶性有機碳（DOC）的測定部分。GB13193-91和HJ/T71-2001方法基本相同，HJ 501-2009是對GB 13193—91和HJ/T71-2001的一次整合修訂，在HJ 501-2009實施后，這2個老的標準也就廢止了，此外，還有GB/T5750.7-2023《生活飲用水標準檢驗方法 總有機碳》是衛生部發布的標準，主要用于生活飲用水中TOC的測定，也是我們優選的檢測方法。

對于TOC的標準限值，《生活飲用水衛生標準》GB 5749-2022是5mg/L,上海新地標是3 mg/L，與日本、深圳、蘇州的生活飲用水標準一致。此外我們也將高錳酸鹽指數的限值列在了表中，在長期的監測中，我們發現，總有機碳含量與高錳酸鹽指數有著較為顯著的正相關性，總有機碳是一種比高錳酸鹽指數更直觀，更便捷的指標。

雖然總有機碳的檢測標準有很多，我們還是推薦優先選用國標的檢測方法，GB/T 5750.7.7-2023中列出了直接測定法和膜電導率測定法2種，國標中直接測定法的原理是向水樣中加入適當的氧化劑，或紫外催化(TiO2)等方法，使水中有機碳轉為二氧化碳(CO2)。無機碳經酸化和吹脫被除去，或單獨測定。生成的CO2可直接測。 CO2的測定方法包括：非色散紅外光譜法、滴定法(最好在非水溶液中)等。膜電導率測定法的氧化方法與直接測定法區別不大，都是用的濕法氧化法，檢測方法有所不同，膜電導率測定法的檢測方法是通過測量電導液的電導率變化，精確計算CO2濃度。膜電導率測定法雖然設備操作簡單，但對于高鹽度或者含鹵化物的水樣抗干擾性會比較差，因此，我們中心的實驗室更選擇的是第一種直接測定法。

TOC從采樣到檢測全流程操作詳解

首先是水樣的采集與保存，參照國標和環境HJ501中總有機碳檢測樣品的保存標準，采集后的水樣要保存在棕色玻璃瓶中，避免使用塑料瓶，以防止有機物污染。我們推薦總有機碳在采樣后24小時內完成測試，如果不能及時測試，需要添加硫酸（H2SO4）調節水樣pH≤2，并置于4℃冷藏，可以保存7天。此外，還要注意采樣時，水樣應裝滿容器，不留頂空，避免氣體交換影響結果。若水樣含大顆粒懸浮物，需先過濾處理。

為確保總有機碳檢測結果的準確性和可靠性，當水中常見共存離子，比如說硫酸根離子，燃燒氧化時生成SO?，可能被非色散紅外（NDIR）檢測器誤判為CO?。當共存離子超過下列質量濃度時，可用無二氧化碳水稀釋水樣，至上述共存離子質量濃度低于其干擾允許質量濃度后，再進行分析。

對于樣品的測試，中心目前總有機碳測試是根據國標5750.7-2023，采用的濕法氧化直接測定法進行的測試，開機前要先打開氮氣瓶總閥，調整氮氣減壓閥的分壓閥至0.4-0.6兆帕(MPa)，打開主機電源，待主機指示燈變綠后，雙擊TOC軟件multiWin圖標，打開軟件。

先是建立檢測方法，點擊“方法”，選擇“新建”，在名稱中輸入新文件名后，選擇測量參數（如NPOC），選擇是否加過硫酸鹽(額外試劑),選擇測量次數，點擊過程參數對話框，設置進樣體積（如2500ul），設置吹掃時間，設置積分時間。點擊保存，再次點擊YES確定此方法作為當前的測量方法。

配制標準曲線，我們用的標準是水中總有機碳，濃度是1000mg/L，用容量瓶經過2級稀釋，配成0、1、2、3、5、10mg/L 除0點外有5個濃度梯度，其中0就是純水。配置好標準后，將其放置在樣品盤上，打開軟件，選擇裝載方法，選擇TOC的測試方法，點擊校準開始，編輯校準曲線的標準樣品個數（不算0點，5個），輸入標準液濃度（mg/L），在預備空白選項中選擇測量，點擊確定后，在樣品表中5個濃度梯度標準之前，會自動出現預備空白，也就是0點。激活全部樣品，開始測試，校準測量完成后，會自動打開“校準-校準設置”窗口，顯示和編輯校準報告，校準報告也可以通過點擊“數據處理- 校準報告-選擇校準報告”打開。會出現一條包含0點的曲線，點擊連接到方法，新曲線就可以應用了。

標準曲線符合要求后，就可以開始測量，點擊開始測量圖標，在出現窗口輸入樣品分析表名稱，設置檢測序列，點擊編號旁邊的激活圖標，激活所有樣品，點擊開始測量，儀器將自動測試樣品，測量完畢后，儀器會自動輸入分析表中激活樣品的檢測結果，按照實驗室要求，導出數據。

我們會在每批次中運行幾個空白樣品，根據國標規定，稀釋水中TOC含量≤0.1mg/L。此外，我們統計過去五年間（2019年至2023年），上海水廠出廠水1367 個水樣、以及管網末梢水618個水樣的總有機碳數據，以新地標3mg/L 為限值標準，出廠水水樣檢出范圍為0.19～4.24 mg/L，平均值 為2.06 mg/L，達標率為98.76%；管網末梢水水樣檢出范圍為 0.6～3.5 mg/L，平均值為1.8 mg/L，達標率為99.03%。數據供大家參考。

對于每批次運行的樣品，在質量控制方面有5點建議，試驗在儀器的有效檢定周期內進行，做樣品之前做純水空白，每20個樣品做一個平行樣，每20個樣品做一個質控樣以及每一批樣品做一個實際水樣加標，計算回收率。

飲用水中TOC分析的難點

有時侯我們在做測試時，也會遇到一些問題，例如標樣測的挺準，但是總感覺樣品測大了怎么辦？這個時候就要核對我們的方法是否出現了問題，生活飲用水中總有機碳測定的難點在于：有機碳含量低，無機碳含量高，通常有機碳含量只占總碳的5%，甚至更低。根據標準，總有機碳TOC的測定有差減法和直接法兩種，當無機碳等于或小于樣品中的有機碳時，建議使用差減法（TOC=TC–TIC），當無機碳遠大于有機碳時建議使用直接法。所以，對于生活飲用水中TOC的分析，顯然直接法是更加適合的方法。

已經選擇了NPOC結果還是偏大，一定要考慮總無機碳TIC是否去除完全，影響無機碳去除的3個要素主要是酸度、吹氣流速和吹掃時間，首先檢查自動加酸是否加入，其次，松開NPOC針形閥上的調節固定螺絲，調整NPOC吹掃的氣流量，最后，檢查吹掃時間是否夠長。

我們有時也會遇到線性不好的問題，根據待測樣的濃度，選擇合適的標準曲線范圍，開機之后我們一般就會先做曲線，建議開機后先做幾個純水空白，可以待儀器穩定后再開始測試。建議標準曲線相關系數r≥0.999。

在樣品分析過程中也要注意樣品托盤準確放置在卡座上以免進樣針在使用時無法對準進樣瓶而發生彎折、開機初始化后檢查狀態欄，全部為藍色即為通過、試劑、標準配制用水盡可能相同、超純水瓶中的水要及時更換新鮮的、水樣出現異常值應及時復測，并查明原因。

對于儀器的維護，良好的儀器狀態，也是獲得準確數據的關鍵，像TOC的鹵素捕集器填充物及時更換，當銅絲有1/2變黑時應即時更換，當黃銅開始變黑，必須要馬上更換，如果鹵素捕集器中的銅絲失去作用，會對光學和電子元件(檢測器、流量傳感器)造成損害。 如發現吹掃氣體流量變小，需檢查儀器內部吹掃旋鈕，將其逆時針調至合適流量，此外，還應調節好自動進樣器的進樣位置及進樣深度。根據實驗室要求定期對儀器進行檢定等。

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編輯整理：《凈 水技術》編輯 徐蔚雁

排版：《凈水技術》編輯 李濱妤

審核：《凈水技術》社長/執行主編 阮辰旼

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