電解液溶劑與非溶劑化共溶劑間氫鍵策略實現鋰金屬電池在?20 ℃的穩定循環

題目：Electrolyte Design via Hydrogen Bonding Between Solvent and Non?Solvating Cosolvent Enabling Stable Lithium Metal Batteries at ?20 °C

作者信息：Chuncheng Yan, Houzhen Li, Xiaoru Zhao, Xinrui Ma, Hao Chen, Yuanhua Sang, Hong Liu, and Shuhua Wang

DOI：10.1002/cnl2.70015

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70015

第一作者：閆春城

通訊作者：王書華，劉宏，桑元華

單位：山東大學

研究背景

雖然鋰離子電池近年來取得了顯著的成果，但基于石墨負極的傳統鋰離子電池無法滿足日益增長的更高能量密度需求。此外，傳統鋰離子電池在低于0 °C時容量顯著下降，限制了其在極端環境（如探險和航空）中的應用。因此，亟需開發具有高能量密度和良好低溫適應性的電池。鋰金屬負極具有較高的理論容量（3860 mAh g?1）和低還原電位（?3.04 V vs SHE），被視為可充電電池的“圣杯”。然而，鋰金屬負極表面不穩定固體電解質界面（SEI）的形成與鋰枝晶生長，會加劇電解液與負極的副反應，嚴重降低鋰金屬電池（LMBs）的循環穩定性。

低溫下，為了抑制副反應并維持鋰金屬負極的界面穩定性，應形成穩定的SEI。理想的SEI包含如LiF、Li2O和Li2CO3等無機組分，促進鋰的均勻沉積、提高低溫鋰金屬電池的循環穩定性。為了構建富無機成分的SEI膜，研究人員已通過調控溶劑化結構等方法開展了大量工作。例如，非溶劑化共溶劑可以在高濃度電解液中（LHCEs）增加接觸離子對（CIPs）和聚集體（AGGs）的數量，從而在負極上形成陰離子衍生的SEI并提升鋰金屬電池的低溫性能。此外，通過減少溶劑與Li+之間的相互作用（例如在電解液中添加弱溶劑化溶劑），實現鋰金屬電池在低溫下優異性能。除了弱溶劑化溶劑外，制備同時具有弱極性和強極性基團的電解質溶劑也可以助力鋰金屬電池在低溫下表現出優異性能。然而，使用這些電解液的電池仍然面臨低溫下循環壽命較短的問題（<300次循環）。因此，仍需開發具備以下特性的電解液以實現鋰金屬電池在低溫環境下的長循環壽命與穩定性：（ⅰ）高離子電導率，提高電解液中鋰離子擴散；（ⅱ）Li+溶劑化鞘層中較少的溶劑配位，以減少Li+去溶劑化能；（ⅲ）同時，在溶劑化結構中引入更多的陰離子，生成富無機SEI和正極電解質界面（CEI），確保快速的離子遷移動力學。

成果介紹

山東大學王書華/劉宏/桑元華教授團隊基于對溶劑分子鏈長與電池性能關系的考量，選擇了具有中等鏈長的異丙酸甲酯（IPF）作為電解液主溶劑，并通過非溶劑化溶劑（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚（TFE））與IPF之間的氫鍵作用，設計了一種低溫鋰金屬電池電解液；結合核磁（NMR）、紅外、拉曼、分子動力學模擬（MD）、X射線光子能譜（XPS）等表征手段，揭示了電解液溶劑化結構特征及電池正負極界面組分分布。研究通過組裝Li||LiFePO4（LFP）全電池評估了改性電解液在低溫下的應用。在?20 °C下，Li||LFP表現出480圈的穩定循環及113 mAh g?1的比容量。相關成果以“Electrolyte Design via Hydrogen Bonding Between Solvent and Non?Solvating Cosolvent Enabling Stable Lithium Metal Batteries at ?20 °C”為題發表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

1、基于溶劑分子鏈長度的差異，研究溶劑鏈長對Li+-溶劑相互作用及電解質離子電導率的影響，選擇中等鏈長的IPF作為主溶劑，所設計的改性電解質表現出高離子電導率和高鋰金屬相容性。

2、利用TFE與IPE的氫鍵作用，削弱IPF與Li+配位作用，促使溶劑化結構中陰離子增多，降低鋰離子的去溶劑化能。基于氫鍵作用設計的電解質，可以促進富無機成分電極電解質界面的形成，從而在低溫環境下提升LMBs的循環壽命和容量。

本文要點

要點一

主溶劑IPF的選擇依據

圖1：基于分子鏈長對電解液性質的影響，通過Li+-溶劑相互作用和離子電導率角度選擇主溶劑IPF。

圖1a-1c展示了溶劑的鏈長對去溶劑化過程影響的示意圖。如圖1a所示，短鏈溶劑容易與Li+配位；隨著溶劑鏈長增加，中鏈溶劑與Li+的配位作用逐漸減弱（圖1b）；特別是長鏈溶劑，通常幾乎不與Li+配位（圖1c）。溶劑鏈長的增加可能導致更強的空間位阻效應。我們首先選擇了六種具有代表性的溶劑（甲酸甲酯（MF）、甲酸乙酯（EF）、乙酸甲酯（MA）、IPF、甲酸異丁酯（IF）、碳酸二乙酯（DEC）），以研究溶劑分子鏈長度的差異對溶劑化結構的影響。隨后，我們制備了1M LiFSI/Li+iFSI/EF、1M LiFSI/MA、1M LiFSI/IPF、1M LiFSI/IF和1M LiFSI/DEC電解質，以研究溶劑鏈長對Li+-溶劑相互作用及電解質離子電導率的影響。如圖1d所示，隨著溶劑鏈長增加，7Li的NMR向高場移動，這是由于溶劑與Li+之間的相互作用減弱。因此，基于EF、MA、IPF、IF和DEC的電解質表現出減弱的Li?-溶劑相互作用（圖1e）。此外，離子電導率在電池低溫性能中起著關鍵作用。與基于MA、DEC和IF的電解質相比，基于MF、EF和IPF的電解質具有更高的離子電導率（圖1f）。因此，離子電導率隨溶劑鏈長增加而降低。這表明強Li+-溶劑配位（短鏈）雖可能增加去溶劑化能，但有利于保持低溫下的離子傳輸能力。結合7Li的NMR和離子電導率的結果可以得出結論：基于EF和IPF的電解質表現出較弱的Li+-溶劑相互作用和較高的離子電導率。因此，EF和IPF是最適合低溫電解質的溶劑。同時，金屬鋰與電解質的反應性被用來評估電解質是否適用于LMBs的重要標準。通過金屬鋰在電解質浸泡實驗發現，鋰金屬在1M LiFSI/EF的電解質中浸泡72小時后出現嚴重腐蝕；相比之下，浸泡在1M LiFSI/IPF的電解質中的鋰金屬表面在72小時后仍保持金屬光澤。綜合以上結果，IPF被選擇作為電解質的主要溶劑。

要點二

主溶劑與非溶劑化共溶劑間氫鍵作用對電解液溶劑化結構的影響

圖2：分子間的氫鍵作用對電解液溶劑化結構的影響。

隨后，基于非溶劑化溶劑（TFE）與IPF之間的氫鍵作用，我們設計了一種低溫鋰金屬電池電解液（8IPF-2FEC-5TFE），并以8IPF-2FEC作為對比電解液。圖2a-2f展示通過MD、NMR證明了TFE的H與IPF/FEC的O氫鍵作用可以有效的調節電解液的溶劑化結構，促使溶劑化結構中陰離子增多。圖2g為氫鍵作用削弱溶劑化溶劑（IPF/FEC）與Li+配位作用的示意圖。

圖3：溶劑與非溶劑化共溶劑間氫鍵作用對鋰沉積形貌和鋰離子傳輸動力學的影響。

圖3a-3d展示基于8IPF-2FEC-5TFE的電解液，可以實現了常溫和低溫下致密的鋰沉積。圖3e展示了8IPF-2FEC-5TFE電解液可以實現Li+去溶劑化能的降低。如圖3f所示，基于8IPF-2FEC-5TFE電解質的電池，Li+通過SEI傳輸活化能顯著降低，表明Li+通過SEI的傳輸速度更快。圖3g和3h為低溫下基于8IPF-2FEC-5TFE和8IPF-2FEC電解液的電池中鋰沉積行為與鋰離子傳輸動力學（Li+去溶劑化能和Li+通過SEI傳輸活化能）之間相關性示意圖。基于8IPF-2FEC-5TFE電解質的電池中鋰離子的去溶劑化能和Li+通過SEI傳輸活化能的降低，有助于形成了光滑致密的鋰沉積形貌。

要點三

全電池的應用

圖4：Li||LFP全電池在低溫和常溫下的循環表征。

接著，通過塔菲爾曲線擬合獲得的交換電流密度（i0）用于評估離子傳輸動力學。8IPF-2FEC-5TFE電解質在低溫下i0值更高，表明8IPF-2FEC-5TFE電解質在低溫下可實現更快的離子傳輸（圖4a）。基于8IPF-2FEC-5TFE電解質的電池，在低溫下的界面阻抗顯著更低，表明其Li+通過電極界面的傳輸阻力更小（圖4b-4c）。在Li||LFP全電池循環性能方面，在室溫下，基于8IPF-2FEC-5TFE電解質的電池初始比容量為155.2 mAh g?1，在0.2C下循環100次后容量保持率達91.9%，且極化電壓低；而基于8IPF-2FEC電解質的電池初始比容量152.7 mAh g?1，然而僅循環36次后容量衰減至107.5 mAh g?1，容量快速下降（圖4d-4f）。特別地，基于8IPF-2FEC-5TFE電解質的電池在?20 ℃下展現出更加穩定的循環（480次循環）和更低的極化特性，低溫性能顯著優于基于8IPF-2FEC電解質的電池（圖4g-4i）。基于以上結果，證明了8IPF-2FEC-5TFE電解液在常溫和低溫下設計的優越性。

要點四

電池的界面特征

圖5：SEI組分特征。

隨后，通過Ar+濺射XPS表征，研究了基于8IPF-2FEC-5TFE和8IPF-2FEC電解質的電池循環50次后的SEI組分特征。如圖5a-5c所示，通過分析C 1s，O 1s和F 1s譜，發現基于8IPF-2FEC-5TFE電解質的電池形成了雙層SEI結構：外層以有機物（溶劑分解產物）為主，內層以無機物（LiF、Li2CO3、Li2O）為主，且無機相占比隨深度增加顯著提升。其中，富LiF的內層SEI可抑制鋰枝晶生長，這是其低溫性能優異的關鍵原因。而基于8IPF-2FEC電解質的電池的SEI膜以有機物為主，盡管表面存在少量無機成分（如LiF），但刻蝕后內層主要以RO-Li等有機物為主（圖5d-5f）。這種有機物主導的SEI穩定性差，易導致 Li+傳輸受阻和鋰枝晶生長，導致電池在低溫下快速失效。

圖6：CEI的形貌和組分特征。

圖6a-6b顯示，相較于8IPF-2FEC電解液，基于8IPF-2FEC-5TFE電解液的LFP全電池在循環50次后，正極表面會形成更薄的CEI（厚度為4.2 nm），較薄的CEI有助于促進Li+的傳輸。此外，XPS表征顯示，基于8IPF-2FEC-5TFE電解質的電池在正極界面形成富LiF的 CEI（圖6c-6e）。

本文小結

本文設計了一種低溫LMBs電解質。電解質采用中鏈長度的IPF作為主溶劑，通過IPF與非溶劑化共溶劑TFE之間的氫鍵相互作用，減弱了Li+與溶劑的相互作用，從而實現了更快的去溶劑化過程。此外，所設計的電解質在–20 °C下表現出高離子電導率（6.37 mS cm–1）和更高的Li+遷移數（0.62），表明其在電解質中具有快速的離子傳輸動力學。同時，MD、NMR、FTIR顯示，該電解質的溶劑化結構中存在更多的陰離子，促使基于8IPF-2FEC-5TFE電解質的電池形成富無機成分（LiF、Li2O和 Li2CO3）的SEI和富LiF的CEI。此外，使用50 μm-Li負極和LFP正極（11.5 mg cm?2）的電池可以在?20 °C下表現出480圈的穩定循環及113 mAh g?1的比容量。這項研究為優化適用于下一代鋰金屬電池（LMBs）在低溫環境下運行的電解質提供了新路徑。

作者介紹

第一作者

閆春城

山東大學晶體材料研究院博士研究生，導師王書華教授。研究方向鋰電池低溫電解液設計。

通訊作者

王書華

山東大學晶體材料全國重點實驗室，教授，博士生導師，齊魯青年學者。主要從事可充電二次電池研究方向，具體包括：低溫鋰電池電解液、寬溫域水系鋅電池等。作為項目負責人承擔國家自然科學基金面上項目、青年科學基金項目（C類），重大研究計劃培育項目、國家重點研發項目子課題、中國科協“青年人才托舉工程”，山東省優秀青年基金等。代表性研究論文發表在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等國際知名期刊，獲授權發明專利20余項。

通訊作者

劉宏

山東大學晶體材料全國重點實驗室，教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者。中國硅酸鹽學會晶體生長分會理事，中國光學學會材料專業委員會會員理事，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：組織工程與干細胞分化、生物傳感與體外診斷、光電材料與納米能源等。十年來，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五國家重點研發項目和自然基金重點項目在內的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Envir. Eng. Sci.等學術期刊上發表SCI文章400余篇，其中，影響因子大于10的超過110篇，個人文章總被引次數超過23000次，H因子為72。40余篇文章被Web of Science的ESI選為高被引用論文，文章入選2013年中國百篇最具影響國際學術論文、2015和2019年度進入英國皇家化學會期刊“Top 1%高被引中國作者”榜單。2018、2019、2020連續三年被科睿唯安評選為“全球高被引科學家”。應邀在化學頂尖期刊Chemical Society Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上發表綜述性學術論文，在國際上產生重要影響。授權專利40余項，有關生化傳感器研究在山東大學進行了千萬元成果轉讓，與企業合作進行產業化生產。2019年獲山東省自然科學獎一等獎。

通訊作者

桑元華

山東大學晶體材料全國重點實驗室，教授，博士生導師，國家優青。近年來以第一或通訊作者在包括Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy等國際重要學術期刊上發表40余篇論文，合作論文70余篇，EIS高被引論文11篇，H因子達到37。

期刊介紹

發 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自10個國家和地區的26名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2024年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、DOAJ數據庫收錄，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

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期刊編輯部

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