鈣鈦礦量子點 （ QDs ） 因其可調(diào)帶隙、高色純度和低成本制造而成為下一代顯示技術(shù)的革命性材料。然而，戶外顯示應用仍面臨 制備工藝復雜、性能 穩(wěn)定性差 、 多色集成困難等挑戰(zhàn) 。因此， 迫切需要一種工藝簡單、長期戶外耐久性 好 和多色能力于一體的集成制造策略 。

近日， 中南大學 銀愷教授 團隊 在國際知名期刊 ACS Nano 上發(fā)表題為 “ Femtosecond Laser Atomic–Nano–Micro Fabrication of Biomimetic Perovskite Quantum Dots Films toward Durable Multicolor Display ” 的研究文章。 該文章 提出 了一種基于飛秒激光直寫（ FsLDW ）技術(shù)的仿生結(jié)構(gòu) 制造 策略 ， 利用飛秒激光的瞬態(tài)高溫效應，在柔性 基底 上實現(xiàn)了鈣鈦礦晶體的定向生長和對鹵化物組成的原位調(diào)控 。 該策略不僅實現(xiàn)了全光譜可調(diào)的多色熒光發(fā)射，還通過表面自清潔和耐環(huán)境性能的協(xié)同優(yōu)化，顯著提高了戶外耐久性。此外， FsLDW 的圖案化能力克服了傳統(tǒng)多色顯示器分步制造的局限性，為開發(fā)柔性、高分辨率、耐候性發(fā)光器件提供了一種新的范例。 中南 大學 銀愷教授 為通訊作者， 中南 大學 博士生 肖建強 為第一作者， 何軍 教授 和段吉安教授 為本文 給予 重要指導 與支持 。

本研究利用飛秒激光超短脈沖與高能量密度 特性 精準控制表面溫度，誘導鈣鈦礦晶體定向生長，形成發(fā)光優(yōu)異的圖案化陣列。針對鈣鈦礦本征穩(wěn)定性不足，創(chuàng)新性提出 雙層 仿生策略：激光燒蝕使表面形成類似荷葉的微納分級結(jié)構(gòu)，結(jié)合激光誘導含氟官能團富集及 PVDF 固有低表面能實現(xiàn)超疏水；同時 ， PVDF 的低導熱 性在亞表面為 CsPbX 3 量子點提供溫和結(jié)晶環(huán)境，避免熱分解，并通過激光調(diào)控實現(xiàn)全光譜可調(diào)多色熒光。最終制備的超疏水多色鈣鈦礦薄膜具備全光譜發(fā)射、優(yōu)異柔性、高分辨率和自清潔能力，在 復雜 天氣下表現(xiàn)出 優(yōu)異 的耐用性。 （圖 1 ）

圖 1 ： 仿生鈣鈦礦量子點薄膜的設(shè)計方案和特點

以 CsPbBr 3 為例分析 了鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)與性能。 DSC-TG 分析表明前驅(qū)體（ PNCs@PVDF ）的結(jié)晶起始溫度（ ~423 K ）和峰值溫度（ ~443 K ） 明顯 低于激光焦點溫度（ 593 K ），為激光原位誘導析晶提供了熱力學依據(jù)。 XRD 證明激光處理后的薄膜（ LT-PNCs@PVDF ） 生成 了立方相 CsPbBr 3 ，且薄膜在可見 - 近紅外區(qū)保持 50% 以上透過率。 FTIR 顯示激光處理削弱了 Br? 與 PVDF 鏈的鍵合，拉曼光譜證實了 [PbBr6]?? 八面體振動。 XPS 分析表明激光未改變元素組成，但引起 Pb 4f 和 Br 3d 譜峰向高結(jié)合能同步位移，揭示了 Pb-Br 配位鍵形成及電子密度重排 。 （圖 2 ）

圖 2 : 物相結(jié)構(gòu)表征

透射電子顯微鏡（ TEM ）分析證實 CsPbBr 3 量子點成功生成并嵌入 PVDF 基質(zhì)，其粒徑分布統(tǒng)計顯示平均直徑為 5.72 nm 。高分辨 TEM 圖像中 3.05 ? 和 3.37 ? 的晶格間距分別對應立方相 CsPbBr 3 的（ 200 ）和（ 111 ）晶面，快速傅里葉變換（ FFT ）衍射斑點進一步證實這些沉淀出的納米晶體是 CsPbBr 3 。通過原位 TEM 觀察 ， 動態(tài)追蹤 了 納米粒子 的成核結(jié)晶過程。（圖 3 ）

圖 3 ： 量子點的微觀形成機制

LT-PNCs@PVDF 薄膜具備 較好的 柔性，彎折時仍保持均勻熒光。其 505 nm 吸收邊和 514 nm 處（ FWHM=22 nm ）的窄帶 PL 峰 進一步 證實了 CsPbBr ? QDs 的 形成，計算帶隙 2.45 eV 、 熒光壽命 9.4 ns 符合 CsPbBr ? QDs 的典型 特征 ， 變功率激發(fā) PL 顯示其 具有超低激發(fā)閾值。 與此同時，通過 優(yōu)化飛秒激光參數(shù) ， 成功制備出線寬 / 直徑達 20 μm 的高精度線陣與像素點，并在紫外加速老化測試中表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性。 （圖 4 ）

圖 4 ： 發(fā)光性能表征

通過調(diào)控 激光 參數(shù)及掃描策略， 同步 實現(xiàn) 了 CsPbBr ? QDs 原位合成與超疏水結(jié)構(gòu)構(gòu)建。 SEM 和 3D 形貌顯示激光誘導出周期性微納分級 結(jié)構(gòu) ， 并 暴露 出 富氟 PVDF 基體，協(xié)同降低表面能，使激光區(qū)域接觸角達 161° 。該結(jié)構(gòu)促進空氣層形成，阻 止 水膜覆蓋并賦予 水下 鏡面反光。優(yōu)化 后的薄膜 平衡了疏水性與發(fā)光性能 ， 表現(xiàn)出低粘附性、抗多種液體浸潤及自清潔能力 。此外， 水滴可有效清除表面污染物 并恢復圖案 化 發(fā)光。水滴撞擊動力學 仿真進一步 驗證其超疏水性 ， 為室外發(fā)光顯示器件提供了抗污染解決方案。 （圖 5 ）

圖 5 ： 超疏水性與自清潔能力表征

為驗證 FsLDW 技術(shù)在自清潔鈣鈦礦薄膜制備中的普適性，通過調(diào)節(jié)鹵素組分實現(xiàn)了藍 - 綠 - 紅可見范圍內(nèi)的全光譜覆蓋。并 創(chuàng)新性的 在單一薄膜上通過激光功率調(diào)控同步寫入多色圖案 。 經(jīng)模擬灰塵覆蓋與雨水自清潔測試后，表面污染物被完全清除，發(fā)光性能完全恢復。此外，針對室外應用需求， LT-PNCs@PVDF 被放置在水和空氣中， 300 天后仍保持 >90% 發(fā)光強度與 >155 °接觸角 ， 水流沖擊、高溫及機械摩擦測試后（模擬 雨天 、 太陽天和風沙天環(huán)境），其 仍能保持較好的 發(fā)光強度 和疏水性能。 （圖 6 ）

圖 6 ： 多色普適性與耐久性測試

總結(jié)： 該論文 基于飛秒激光直寫技術(shù)，創(chuàng)新性地將仿生策略引入鈣鈦礦量子點薄膜制備領(lǐng)域，成功開發(fā)出兼具高分辨率多色發(fā)光與超疏水自清潔功能的一體化多尺度復合薄膜（ LT-PNCs@PVDF ）。與此同時，通過原位 TEM 觀測前驅(qū)體薄膜中鈣鈦礦量子點的非平衡成核 - 結(jié)晶過程，建立了激光誘導鈣鈦礦原位析晶的熱動力學理論模型。該薄膜在全光譜范圍 內(nèi) 實現(xiàn) 了 多色圖案化， 同時 兼具超疏水特性（接觸角 >161 °，滾動角＜ 3 °） ， 模擬戶外測試顯示其具備優(yōu)異環(huán)境耐久性與自清潔功能 。該 激光 多尺度制造 策略為開發(fā)耐用型柔性顯示器件提供了新思路。

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c06945

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！