天然手性聚合物（如DNA、蛋白質(zhì)和細(xì)菌聚羥基丁酸酯(R)-P3HB）普遍以單一對映體形式存在。然而，傳統(tǒng)生物合成或化學(xué)聚合方法受限于酶特異性或動(dòng)力學(xué)拆分效率，僅能獲得特定立體構(gòu)型的聚合物，無法系統(tǒng)性研究立體化學(xué)對材料性能的影響。尤其對于具有兩個(gè)手性中心的聚羥基脂肪酸酯（PHAs），如何從單一手性源合成所有立體異構(gòu)體并探索其構(gòu)效關(guān)系，是高分子科學(xué)領(lǐng)域的長期挑戰(zhàn)。

美國科羅拉多州立大學(xué)Eugene Y.-X. Chen團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種催化立體發(fā)散合成策略，以細(xì)菌(R)-P3HB為唯一手性源，成功制備了16種對映體純的α(α)-雙取代PHA立體異構(gòu)體。該工作通過金屬催化的配位插入聚合（立體保持）和有機(jī)超強(qiáng)堿催化的陰離子聚合（立體翻轉(zhuǎn)）兩種機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了區(qū)域和立體選擇性精準(zhǔn)控制的開環(huán)聚合（ROP）。所得二全同立構(gòu)PHAs不僅熱穩(wěn)定性顯著提升，還可通過NaOH催化解聚回收手性單體，為可持續(xù)高分子材料提供了閉環(huán)循環(huán)新范式。 相關(guān)研究成果以題為“Stereodivergent transformation of a natural polyester to enantiopure PHAs”發(fā)表在最新一期《nature》上。Jun-Jie Tian, Ruirui Li為本文共同一作。

Eugene Y.-X. Chen教授，現(xiàn)就職于美國科羅拉多州立大學(xué)，在高分子化學(xué)、可再生能源化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)以及金屬和有機(jī)催化等領(lǐng)域十分活躍。他本科畢業(yè)于上饒師范學(xué)院，在南開大學(xué)獲得碩士學(xué)位，并于馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校獲得博士學(xué)位。隨后，他于美國西北大學(xué)開展博士后研究工作。結(jié)束博士后研究工作后進(jìn)入陶氏公司擔(dān)任化學(xué)高級(jí)研究員以及項(xiàng)目負(fù)責(zé)人的職位。目前是美國科羅拉多州立大學(xué)的全職教授，并兼職該大學(xué)工程院的教授，于2012年任可再生能源中心的主任。于2015年獲得“美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。他在高分子化學(xué)以及金屬有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域作出了相當(dāng)多優(yōu)秀的工作，他的研究推動(dòng)了高分子聚合物的可回收利用，使人們在可再生能源領(lǐng)域的探索邁進(jìn)了一大步。近6年，Eugene Y.-X. Chen教授團(tuán)隊(duì)在《Nature》《Science》連發(fā)6篇正刊。

【催化立體發(fā)散聚合實(shí)現(xiàn)對映純雙 - 等規(guī)聚羥基鏈烷酸酯】

作者首先提出了概念與機(jī)理總覽（圖1）。傳統(tǒng)的對映專一路線——每種對映體單體只能得到一種對映純聚合物——與本文提出的立體發(fā)散策略的對比：通過選擇不同催化劑，可從同一手性原料制備全部立體異構(gòu)體（圖1a ）。作者利用細(xì)菌來源的 (R)-P3HB 解聚得到一系列 (R,R)-α-烷基-β-丁內(nèi)酯（M1–M4），再經(jīng)雙烷基化制備立體異構(gòu)的 (R,R)/(S,R) α,α-二烷基單體（M5、M6）（圖1b）。1c 引入兩類正交催化劑：四齒配體釔配合物 [Y] 通過O-酰斷裂保持立體保留；超強(qiáng)堿 tBu-P4 通過O-烷基斷裂導(dǎo)致立體反轉(zhuǎn)。1d–e 展示結(jié)果：在 [Y]/BnOH 下，(R,R) 單體聚合生成threo 型 (R,R) 雙等規(guī)聚合物；在 tBu-P4/BnOH 下則得到erythro 型 (R,S) 鏈。對 (R,R) 與 (S,R) 二烷基單體重復(fù)此過程，可獲得全部 16 種對映純雙等規(guī) PHA。三項(xiàng)核心定量結(jié)果：① 每一次聚合均實(shí)現(xiàn) >99 % 區(qū)域、立體選擇性；② 通過調(diào)節(jié) [M]/[cat]/[I]，數(shù)均分子量可在 2.8 × 104–6 × 105 g·mol?1 間可控變化；③ 金屬體系分散度低至 1.01。

圖 1. 對映純雙同立構(gòu) PHA 的催化立體發(fā)散聚合

【非對映體發(fā)散聚合】

作者進(jìn)一步證明兩條催化路徑確實(shí)產(chǎn)生不同且完全有序的立體微結(jié)構(gòu)。光譜證據(jù)——圖2a，2b：無規(guī)參考聚合物的 13C NMR 顯示多個(gè)羰基、α、β-碳信號(hào)，而 [Y] 和 tBu-P4 所得聚合物各自僅呈現(xiàn)單一共振峰，且化學(xué)位移不同。例如 P(M1) 的羰基在 [Y] 產(chǎn)物中為 172.4 ppm，而在 tBu-P4 產(chǎn)物中為 172.7 ppm，直接指示鏈構(gòu)象差異并暗示雙等規(guī)序列。熱學(xué)/晶體學(xué)指紋——圖2c，2d：差示掃描量熱（第二升溫）顯示 (R,R)-P(M1) 僅有一個(gè)熔峰 Tm = 201 °C，而 (R,S)-P(M1) 出現(xiàn)雙熔峰（198 °C/208 °C）；廣角 X-射線衍射證實(shí)晶胞不同，(R,R) 鏈在 2θ ≈ 11.0°、14.5°、27.3°、31.1°、41.0° 處有主峰，而 (R,S) 鏈出現(xiàn)新的 4.0°/8.6° 低角反射。構(gòu)型確證：酸催化醇解兩種聚合物后得到對映純羥基酯（圖2e）；手性色譜顯示 >99 % ee，使作者得以對應(yīng)：金屬路徑保持 (R,R)，有機(jī)堿路徑生成 (R,S)。當(dāng)進(jìn)一步推廣至二烷基體系（圖2f，2g）：對 M5 (α-Me, α-Et) 單體，四種雙等規(guī)立體異構(gòu)體在 13C NMR 中完全分離；典型 Mn為 3.1 × 104–3.4 × 105 g·mol?1，最大鏈分散度 1.58。

圖 2. 確定雙全同立構(gòu) PHA 的立體規(guī)整性和立體構(gòu)型

【以 (R)-P3HB 為單一手性來源】

作者發(fā)現(xiàn)：由天然豐富的 (R)-P3HB 出發(fā)制備所有 α-二烷基系列立體異構(gòu)體，再將這些 PHA 解聚回 β-構(gòu)型反轉(zhuǎn)的單體。堿性解聚 (R)-poly(3-hydroxy-2,2-dimethylbutyrate) 得到 (S)-[(Me)2BL] 單體，其 er 為 97:3；同理，(R,R)-P(M5) 分解生成 (R,S)-M5，dr 為 98:2。以互補(bǔ)催化劑重新聚合，可再生最初的聚合物對，證明立體化學(xué)保真并展現(xiàn)化學(xué)循環(huán)潛力。

作者匯總 30 余組數(shù)據(jù)（圖3），得出三點(diǎn)：α-烷基化提高熱穩(wěn)定性，β-構(gòu)型決定熔融加工性，較長 α-烷基鏈帶來韌性提升。TGA（圖3a，3b）：單烷基 PHA 的 5 % 質(zhì)量損失溫度Td,5%隨 α-鏈長由 261 °C（P(M1)）升至 292 °C（P(M3)）/291 °C（P(M4)），較原生 P3HB (~250 °C) 有優(yōu)勢。若雙 α-位均被烷基取代，則Td,5%提升至 300–313 °C。DSC（圖3c，3d）：單烷基系列中，(R,R) 鏈熔點(diǎn)普遍高于 (R,S) 鏈：如 P(M2) Tm 202 °C 對 164 °C，差 38 °C。二烷基 M5 的 (R,S)/(S,R) 對熔點(diǎn) ≈ 282–283 °C，遠(yuǎn)超 PET (246 °C)，而 (R,R)/(S,S) 對為半晶態(tài)，Tm ≈ 99 °C。流變（3e）：150 °C 連續(xù)流變測試表明，(R,R)-P(M3) 與 (R,R)-P(M4) 在 30 min 內(nèi)粘度保持 >1 kPa·s，而 (R,S) 同系物略顯剪切稀化——說明不僅取代效應(yīng)，立體構(gòu)型亦左右鏈裂解速率。力學(xué)（3f）： (R,S)-P(M3)(Mn 1.1 × 105 g·mol?1) 兼具 E = 786 ± 52 MPa、σB= 35.9 ± 1.5 MPa 與 εB = 330 ± 20 %，強(qiáng)度超商用 LDPE，延伸率相當(dāng)；(R,S)-P(M4) 表現(xiàn)相近（E = 761 MPa，σB 30.2 MPa，εB 282 %）。而 threo 同系物仍脆（εB ≈ 1–113 %）。

圖 3. 對映純雙全同立構(gòu) PHA 的熱性能、機(jī)械性能和流變性能

【超分子立體絡(luò)合】

作者探索對映異構(gòu)鏈能否共晶生成更高熔點(diǎn)的立體絡(luò)合（sc）相（圖4）。RR/SS 對：混合 (R,R) 與 (S,S)-P(M1) 后，Tm自 201 °C 升至 221 °C，Tc自 140 °C 升至 180 °C，ΔT (Tm-Tc) 由 61 °C 降至 41 °C，結(jié)晶加速。PXRD 消失了母體聚合物 13.6°/19.2°/22.6° 次峰，證實(shí)形成新晶格；圓二色譜互抵，符合外消旋螺旋。丙基類似物 sc-PHPBRR/SS的 ΔTm提升更大（+55 °C）。RS/SR 對：有趣的是，乙基取代時(shí)僅 (R,S)/(S,R)-P(M2) 能形成 sc 相。丙基系列兩對均可立體絡(luò)合，但 sc-PHPBRS/SR的 ΔTm（19 °C）遠(yuǎn)低于 sc-PHPBRR/SS（55 °C），表明鄰位相對構(gòu)型顯著影響鏈間識(shí)別。雙烷基 P(M5) 的任何對映對均不形成立體絡(luò)合，提示一旦兩個(gè) α 位被體積較大基團(tuán)占據(jù)，立體互補(bǔ)受立體阻礙壓倒。

圖 4. 對映體雙全同立構(gòu) PHA 的立體絡(luò)合行為和手性光學(xué)活性

【總結(jié)】

從單一可再生聚酯 (R)-P3HB 出發(fā)，作者構(gòu)建一條通過催化分岔精確重排立體信息的策略。配位-插入型 ROP（[Y]）保持 β-手性，而陰離子 ROP（tBu-P4）則使其翻轉(zhuǎn)；再配合可控 α-烷基化，得以合成全部16 種對映純雙等規(guī) PHA 及兩種等規(guī)三甲基共聚物。核心成果：熱穩(wěn)定性：α-烷基化使 Td,5%提升 10–60 °C；雙 α-取代后超過 300 °C。加工性：threo 聚合物耐熔融降解，當(dāng) α-nPr/nBu 存在時(shí)可在熔體中穩(wěn)定加工數(shù)分鐘，為擠出或 3D 打印奠基。力學(xué)調(diào)控：由 threo 切換至 erythro 將脆性塑料轉(zhuǎn)化為類 HDPE 高韌材料，同時(shí)保持可生物降解。立體絡(luò)合：選定對映對可共晶，提高 Tm 20–55 °C；通過 α-取代與 β-構(gòu)型選擇可調(diào)控此屬性。循環(huán)性：堿催化解聚回收手性 β-內(nèi)酯，ee 或 dr 高達(dá) 98 %，可再次立體發(fā)散聚合。

該工作提供熔點(diǎn) 40–283 °C、彈性模量 190 MPa–1.7 GPa、伸長率 1–424 % 的精準(zhǔn) PHA 庫，不僅為性能優(yōu)化與化學(xué)循環(huán)開辟新途徑，更確立了立體發(fā)散聚合作為手性高分子設(shè)計(jì)的通用策略。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>