物質(zhì)的晶化是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，在大氣科學(xué)、生物物理和材料科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域都具有重要的作用。例如，生物細(xì)胞中的結(jié)冰現(xiàn)象會(huì)影響細(xì)胞的活性和功能，蛋白質(zhì)的結(jié)晶廣泛應(yīng)用于生物制藥和疾病治療，空調(diào)系統(tǒng)中的霜凍現(xiàn)象則影響著機(jī)械設(shè)備的能耗和性能。因此，晶化一直是人類探索自然界的一個(gè)重要課題。

大多數(shù)自然界中的結(jié)晶過(guò)程都是在具有表面環(huán)境的異質(zhì)成核條件下發(fā)生的，揭示這些微觀機(jī)制對(duì)于實(shí)現(xiàn)對(duì)晶化過(guò)程的調(diào)控具有關(guān)鍵意義。傳統(tǒng)的經(jīng)典成核理論（CNT）主要基于界面自由能和潤(rùn)濕角（接觸角）等宏觀熱力學(xué)參數(shù)，試圖描述晶核的生成概率。然而，這一理論難以充分反映分子尺度上液體與固體的相互作用以及液體的結(jié)構(gòu)有序性。因此，在實(shí)際情況中，成核行為有時(shí)會(huì)與CNT的預(yù)測(cè)產(chǎn)生顯著偏差。

為此，北京師范大學(xué)物理與科學(xué)學(xué)院的孫剛教授與東京大學(xué)的田中肇教授合作，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，在原子尺度上準(zhǔn)確還原了液態(tài)水的行為，并追蹤了界面液體結(jié)晶的早期過(guò)程。通過(guò)調(diào)控界面結(jié)構(gòu)和親疏水性，他們?cè)诟鼜V泛的參數(shù)空間中深入挖掘了界面異質(zhì)成核的機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，隨著界面親水性的增強(qiáng)，界面液體的結(jié)構(gòu)從三維轉(zhuǎn)變?yōu)槎S。在這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，界面液體的維度在晶核形成中起到了關(guān)鍵作用，決定了不同的結(jié)晶模式：當(dāng)界面水呈三維結(jié)構(gòu)時(shí)，晶核以雙層冰（bilayer）形式出現(xiàn)；而當(dāng)界面水為二維結(jié)構(gòu)時(shí)，晶體則呈現(xiàn)逐層生長(zhǎng)的“l(fā)ayer by layer”模式（見(jiàn)圖1）。

圖1.界面液體的維度與結(jié)晶模式之間的關(guān)系。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，界面液體的結(jié)晶過(guò)程并不一定是傳統(tǒng)理解中的一步成核（one-step nucleation），而可能是一種非經(jīng)典的多步成核（multiple-step nucleation）過(guò)程。當(dāng)界面具有較強(qiáng)的親水性時(shí)，界面水分子主要以五元環(huán)結(jié)構(gòu)為主，在外勢(shì)場(chǎng)的誘導(dǎo)下逐步實(shí)現(xiàn)自發(fā)的有序化。具體而言，水分子首先形成一個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，隨后相互參與，形成兩個(gè)六元環(huán)，最終完成有序排列，形成三個(gè)六元的二維冰晶（詳見(jiàn)圖2）。這種多步結(jié)晶過(guò)程與界面結(jié)構(gòu)沒(méi)有直接關(guān)聯(lián)，本質(zhì)上是一種不同于傳統(tǒng)“冰-界面相似性”范式的全新機(jī)制。

圖2. 展示了界面水在形成二維冰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化。其中，藍(lán)色、黃色、橘色和紅色分別代表水分子在不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)：不參與六元環(huán)結(jié)構(gòu)、參與一個(gè)六元環(huán)、參與兩個(gè)六元環(huán)，以及參與三個(gè)六元環(huán)。

該研究揭示了傳統(tǒng)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理理論中被忽視的液體結(jié)構(gòu)維度效應(yīng)在相變過(guò)程中的關(guān)鍵作用，闡明了異質(zhì)成核過(guò)程中液體結(jié)構(gòu)維度信息與晶體成型模式之間的物理聯(lián)系，為熱力學(xué)相變理論的發(fā)展注入了新動(dòng)力。這一界面調(diào)控成核的機(jī)制不僅具有理論意義，還可能適用于硅、鍺、錫、硫酸根離子液體等多種體系，與半導(dǎo)體技術(shù)、光纖通信、電子工業(yè)及能源存儲(chǔ)等多個(gè)前沿領(lǐng)域密切相關(guān)。

此外，該研究通過(guò)對(duì)分子尺度力學(xué)和結(jié)構(gòu)的深入分析，也為當(dāng)前備受關(guān)注的利用機(jī)器學(xué)習(xí)進(jìn)行表面材料設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的基礎(chǔ)。展望未來(lái)，這項(xiàng)研究的核心意義在于證明了通過(guò)界面精準(zhǔn)調(diào)控晶體材料的可能性，為實(shí)現(xiàn)冷凍保存、復(fù)雜藥物的高效生產(chǎn)，以及高性能光電材料的設(shè)計(jì)與制造提供了切實(shí)可行的技術(shù)路徑。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>