隨著全球信息安全需求激增，時間依賴性熒光材料因能實現“按需解密”而備受關注。然而，現有材料（如溶液、粉末或聚合物薄膜）存在加密復雜度低、可重寫性差等瓶頸。傳統水凝膠雖兼具柔性與光學特性，卻因多重刺激響應能力不足，難以承載動態多維信息，且多數無法自擦除，導致使用成本高、環境負擔重。如何開發兼具時序控制、多重響應與優異可重寫性的材料，成為信息安全領域的關鍵挑戰。

中科院寧波材料所陳濤研究員、路偉研究員、魏夢博士團隊成功構建基于動態配位作用的雙響應熒光水凝膠。該材料以聚乙烯醇（PVA）和氧化葡聚糖（Odex）為網絡骨架，嵌入吡啶二腙交聯劑（PDAH），通過Fe3?和Zr??離子觸發截然相反的熒光行為：Fe3?通過分子內電荷轉移（ICT）淬滅熒光，Zr??則通過配位交聯效應（CE）增強熒光。更關鍵的是，酸處理（H?）可依據配位能差異實現兩種熒光的時序恢復（Zr??快于Fe3?），形成“加密-時序解密-自擦除”循環。基于此，團隊開發出可重寫2D/3D防偽平臺，顯著提升信息安全性。相關論文以Fe3+/Zr4+ Dual-Responsive Distinct yet Reversible Fluorescence of Polymeric Hydrogels for Rewritable Information Encryption with Time-Dependent Security為題，發表在《Advanced Functional Materials》上。

離子印刷與動態擦除原理

研究提出“離子印刷”技術：以Fe3?和Zr??為“墨水”在水凝膠表面印制加密信息（如文字或圖案），紫外光下分別顯示淬滅（暗區）或增強（亮區）。當用酸處理時，Zr??圖案在150分鐘內率先消失，Fe3?圖案則需240分鐘才完全擦除。這種時序差異源于金屬-PDAH配位鍵強度的不同（Fe3?結合能-7.12 eV，Zr??為-5.86 eV），導致H?解離速率差異。通過交替使用金屬離子與酸，水凝膠可重復加密超50次。

示意圖1 離子印刷與信息動態加密/解密示意圖。通過 Fe3?/Zr?? 離子印刷加載信息，以及熒光水凝膠中信息的加密、解密和自擦除過程。使用 Fe3? 和 Zr?? 作為“墨水”印刷編碼信息，H? 處理可隨時間依次擦除信息。通過交替使用 Fe3?/Zr?? 和 H?，水凝膠實現優異可重寫性。該可重寫“離子印刷-擦除”過程依賴金屬離子與 PDAH 的動態配位作用。

水凝膠制備與性能優化

團隊采用溶劑置換法構建雙網絡水凝膠（命名為POP）。當PDAH含量達50%（POP-50%）時，材料在450 nm處呈現最強藍色熒光（圖1d），機械性能同步達峰值——拉伸強度3.04 MPa、韌性8.9 MJ·m?3，可承載2 kg重物（圖1e,f）。流變測試證實其穩定交聯結構（儲能模量＞損耗模量），激發-熒光映射圖譜（圖1g）則顯示均勻發光特性，為后續加密應用奠定基礎。

圖1 熒光 POP 水凝膠的制備與表征 a) POP 水凝膠制備路線示意圖 b) POP-50% 水凝膠的角頻率依賴性流變學特性 c) POP-50% 水凝膠在 365 nm 紫外光（上）與可見光（下）下的照片（比例尺：1 cm） d,e,f) 不同 PDAH 質量比的 POP 水凝膠的熒光光譜（d）、應力-應變曲線（e）及對應力學參數（f）（n = 3） g) POP-50% 水凝膠的激發-熒光映射圖

雙離子響應機制揭秘

POP-50%水凝膠對八種金屬離子僅響應Fe3?和Zr??（圖2b）：0.01 M Fe3?使熒光完全淬滅，Zr??則提升熒光強度430%。DFT計算（圖2c）結合XPS分析（圖2e,f）揭示核心機制：Fe3?作為強氧化劑通過ICT效應奪取PDAH電子；Zr??則通過高配位數增加交聯密度，限制PDAH分子運動（CE效應）。有趣的是，當兩者共存時，Fe3?因更高配位能主導淬滅效應，使熒光強度與原始狀態一致（圖2b）。

圖2 Fe@POP-50% 與 Zr@POP-50% 水凝膠的熒光性能及表征 a) POP-50% 水凝膠中 Fe3?（左）/Zr??（右）與 PDAH 配位結構示意圖 b) 經 Fe3?/Zr?? 處理的 POP-50% 水凝膠熒光光譜及紫外光下對應圖像（比例尺：1 cm） c) DFT 計算的 Fe3?/Zr?? 與 PDAH 配位結構 d) Fe3?/Zr?? 處理后的 POP-50% 水凝膠 FT-IR 光譜 e,f) Fe@POP-50%（e）和 Zr@POP-50%（f）水凝膠 O 1s 高分辨率 XPS 擬合結果 g) POP-50%、Fe@POP-50% 和 Zr@POP-50% 水凝膠的應力-應變曲線

酸觸發時序恢復與可重寫性

0.01 M HCl處理下，Zr??熒光在150分鐘恢復至初始水平，而Fe3?需240分鐘（圖3c）。這種差異源于微觀結構：Fe3?樣品孔隙更密（固體含量25.0 wt%），阻礙H?擴散（圖3g）。3D玫瑰模型直觀展示該過程（圖3d,e）：Fe3?處理使“凋謝玫瑰”熒光熄滅，酸浸泡240分鐘后“復活”；Zr??處理的“盛放玫瑰”則更快復原。經50次Fe3?/H?或Zr??/H?循環，熒光強度保持穩定（圖3f），證明優異可重寫性。

圖3 POP-50% 水凝膠經 H? 處理后的熒光恢復 a,b) Fe@POP-50%（a）和 Zr@POP-50%（b）水凝膠在 0.01 M HCl 中隨時間變化的熒光光譜 c) Fe@POP-50% 與 Zr@POP-50% 水凝膠在 HCl 中熒光強度比（λex = 450 nm）隨時間對比（n = 3） d,e) 3D 玫瑰水凝膠經 Fe3?（d）/Zr??（e）及 H? 處理后的熒光變化照片 f) POP-50% 水凝膠經連續 Fe3?（0.01 M, 5 min）/H?（0.01 M, 4 h）（上）和 Zr??（0.01 M, 5 min）/H?（0.01 M, 2.5 h）（下）處理的熒光循環變化 g) 金屬離子與酸處理下 POP-50% 水凝膠的可逆熒光機制示意圖 h) 金屬離子與酸實現“離子印刷-擦除-重寫”過程照片（比例尺：1 cm）

時序防偽應用實證

團隊設計多級防偽演示（圖4）：

單離子時序擦除：Fe3?印刷的“暗色魚”和Zr??印刷的“亮色海豚”在酸處理下分別于240分鐘和150分鐘消失；

雙離子協同加密：“北極熊（Zr??亮）與浮冰（Fe3?暗）”圖案中，北極熊率先消失（150分鐘），浮冰隨后隱去（240分鐘）；

三維動態防偽平臺（圖5）：麒麟模型通過“眼部熒光淬滅+2.5小時復原”驗證真偽；高安全級塔樓模型需同時檢測特定窗口的Fe3?（暗藍）與Zr??（亮藍）響應，并確認兩者1.5小時的消失時差。

圖4 POP-50% 水凝膠的可重寫圖案顯示 a) 水凝膠表面離子印刷加載圖案及自擦除過程示意圖 b) Fe3? 處理的暗藍色熒光魚（上）與 Zr?? 處理的亮藍色熒光海豚（下）在 H? 中逐漸消失的過程（比例尺：2 cm） c-e) 金屬離子與酸處理的“離子印刷-擦除-重寫”循環照片（比例尺：1 cm） （注：所有照片均在 365 nm 紫外光下拍攝）

圖5 基于 POP-50% 水凝膠的時序 3D 高級防偽平臺 a) 防偽系統組成 b) 麒麟模型在 Fe3? 與 H? 時序處理下的常規防偽流程（比例尺：1 cm） c) 塔樓模型在 Fe3?/Zr?? 與 H? 時序處理下的高級防偽流程（比例尺：1 cm） （注：所有照片均在 365 nm 紫外光下拍攝）

總結與展望

該研究首創基于動態配位作用的雙響應熒光水凝膠，通過Fe3?/Zr??差異化熒光與酸觸發時序恢復特性，實現了信息“加密-按需解密-自擦除”的閉環控制。所開發的2D/3D防偽平臺兼具高分辨率（最小線寬0.4 mm）、環境穩定性（耐30–90%濕度）及50次以上可重寫性，為高端商品驗證、動態信息存儲提供了全新解決方案，有望推動信息安全技術向時序化、智能化方向革新。

來源：高分子科學前沿

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