開發具有高熱電性能和機械柔韌性的離子液體凝膠（IL凝膠）對于推進下一代柔性電子產品和自供電系統中的低品位熱能的收集至關重要。魯東大學徐文龍課題組在《Advanced Science》上發表題為“Solvent Replacement-Driven Ionic Liquid Thermoelectric Gel for Self-Powered Morse Code Communication Assisted by Machine Learning”的研究性文章。該工作報道了一種通過溶劑置換策略制備的基于聚甲基丙烯酸（PMAA）的IL凝膠。通過調整聚合物網絡中Fe2+/Fe3+氧化還原對和羧基（-COOH）基團之間的協同配位，實現凝膠熱電自供電，其電壓由Fe2+/Fe3+的溫度依賴性氧化還原反應驅動。所得凝膠在較寬的溫度范圍內表現出優異的熱電穩定性，實現了13.45 S·m-1的高離子電導率（σ）和-4.67 mV·K-1的塞貝克系數（Si）。此外，使用機器學習輔助開發了一種自供電的摩斯電碼通信系統。這項工作為柔性熱電凝膠的分子設計和熱電調控機制提供了新的見解，為其在可穿戴自供電通信設備中的實際應用奠定基礎。該工作得到了國家自然科學基金面上項目、青年項目及山東省高等學校青創團隊科技計劃支持。

【1.制備和表征】

制備過程如圖1所示。首先，甲基丙烯酸（MAA）在熱引發下發生自由基聚合，形成三維網絡PMAA水凝膠。隨后，通過溶劑置換工藝，PMAA水凝膠中的水被離子液體[Bmim][FeCl4]替換，從而制得PMAA IL凝膠。值得注意的是，引入的氯化亞鐵四水合物添加劑和離子液體[Bmim][FeCl4]為系統提供了Fe2+/Fe3+氧化還原離子對，賦予PMAA IL凝膠熱電轉換能力。

圖1. PMAA IL凝膠的制備。

該工作對PMAA IL凝膠結構及熱電轉換機制進行了詳細表征。圖2a所示的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表明MAA已發生聚合形成PMAA。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示PMAA IL凝膠典型的三維多孔網絡結構（圖2b）。同時，EDX圖像進一步證實來自[Bmim][FeCl4]離子液體的Cl和Fe元素均勻分布在PMAA IL凝膠中（圖2c）。拉曼光譜顯示，333 cm-1處的峰值歸因于FeCl4-的振動吸收（圖2d）。利用低場固態核磁分析凝膠的微觀場信息。使用MSE-FID序列（圖2e）獲得具有完整形狀的完全重新聚焦的FID信號。圖2f顯示了PMAA水凝膠和PMAA IL凝膠的FID信號曲線。圖2g-h說明[Bmim][FeCl4]和PMAA聚合物鏈之間的相互作用增強了聚合物鏈的鏈段異質性和遷移率。

圖2.（a）MAA和PMAA IL凝膠的FTIR光譜;（b）PMAA IL凝膠的SEM圖像;（c）PMAA IL凝膠的EDX映射;（d）PMAA IL凝膠和PMAA水凝膠的拉曼光譜;（e）MSE-FID序列模型;（f）PMAA IL凝膠和PMAA水凝膠的FID衰減信號;（g）PMAA IL凝膠和PMAA水凝膠中松弛成分的相對比例;（h）PMAA IL凝膠和PMAA水凝膠中松弛組分的T2值。

【2.熱電性能】

在熱原電池中使用PMAA IL凝膠作為電解質材料的關鍵因素在于其熱電轉換性能和σ。首先，對σ進行探究。如圖3a所示，通過電化學阻抗譜（EIS）獲得了不同MAA質量濃度的IL凝膠的阻抗變化曲線。利用公式計算出σ呈現先增加后減少的趨勢，最大值達到13.45 S·m-1（圖3b）。在本研究中，通過在PMAA IL凝膠和鉑電極之間的界面處進行Fe2+/Fe3+離子對的氧化還原反應實現熱電轉換（圖3c）。通過原位拉曼表征，如圖3d所示，可以直接觀察到凝膠內的離子濃度分布及其隨溫度的動態變化。如圖3e所示，在10 K至70 K的溫差下測量了不同MAA質量濃度的PMAA IL凝膠的開路電壓（Voc）。通過計算Voc-溫差曲線的斜率，得到了相應的Si值，如圖3f所示。使用公式計算的功率因數（PFi）如圖3g所示，其變化趨勢與Si相似。此外，在5 K至40 K的溫差下測試了PMAA IL凝膠的短路電流（圖3h）。

圖3. PMAA IL凝膠的（a）EIS圖，（b）σ圖，（c）熱電轉換機制示意圖，（d）原位拉曼光譜，（e）Voc圖，（f）Si圖，（g）PFi圖和（h）PMAA IL凝膠的短路電流圖。

【3.機械性能】

高柔韌性的凝膠可以更好地適應熱原電池自供電過程中發生的體積變化，從而提高其耐用性。具有不同MAA濃度的PMAA IL凝膠的單軸拉伸曲線如圖4a所示。隨著MAA質量濃度的增加，PMAA IL凝膠的拉伸強度先增加，然后降低。進一步分析應力-應變曲線可以計算PMAA IL凝膠的彈性模量和韌性，如圖4b所示。在漸進拉伸試驗中，耗散能量從2.18 kJ m-3增加到18.15 kJ m-3（圖4c）。經過多次循環后，應力和滯回環面積先減小后穩定，反映了能量耗散機制隨循環次數的演變，表明最終建立了穩態耗散機制（圖4d）。為了進一步評估PMAA IL凝膠的斷裂韌性和裂紋擴展行為，進行了單邊缺口測試（圖4e）。通過單軸壓縮實驗，分析了MAA濃度對凝膠抗壓強度的影響（圖4f）。具體來說，在相同的應力水平下，壓縮應變先減小后增加，而壓縮模量呈現先增加后減小的趨勢（圖4g）。在漸進式壓縮實驗中，仍保持相對穩定的耗散能（圖4h）。在循環壓縮測試中，PMAA IL凝膠在1000次壓縮循環中保持了相對穩定的能量耗散系數，表明具有出色的長期穩定性和耐用性（圖4i）。

圖4. 不同MAA質量濃度的PMAA IL凝膠的機械性能：（a）單軸拉伸應力-應變曲線，（b）彈性模量和韌性，（c）漸進拉伸耗散能量和耗散比，以及（d）循環拉伸測試期間的最大應力和能量耗散系數圖;（e）單邊缺口測試;（f）單軸壓縮曲線，（g）壓縮應變和壓縮模量，（h）漸進壓縮耗散能量和耗散比，以及（i）循環壓縮測試期間的最大應力和能量耗散系數。

【4.熱原電池性能】

通過測試熱原電池在不同溫差下的熱電輸出，以及在機械應變和重復熱循環下的穩定性，可以評價該器件的實際性能。如圖5a所示，在5至40 K的溫差范圍內，PMAA IL凝膠中氧化還原反應的強度和效率逐漸增加。隨著電壓的線性增加，記錄電池的相應電流響應。根據電流-電壓關系，獲得伏安圖（圖5b）。如圖5c所示，隨著溫差的增加，熱原電池提供的最大輸出功率也隨之增加。分解電壓隨著溫差的增加而增加（圖5d）。其次，研究了熱原電池在機械應變和重復熱循環下的穩定性。如圖5e所示，該電池在整個拉伸周期中保持相對穩定的電壓和電流輸出，表明熱電性能對拉伸變形具有高度容忍度。同樣，當電池反復承受60°彎曲循環時，它仍然保持相對穩定的輸出電壓和電流值（圖5f）。此外，重復180°扭曲顯示出類似的結果（圖5g）。為了評估熱原電池在熱循環下的穩定性，在改變溫差（0 - 20 K）的同時，測量了電池的輸出電壓隨時間的變化，如圖5h所示。

圖5. PMAA IL凝膠的熱電性能。（a）CV曲線，（b）電流-電壓（I-V）曲線，（c）電流-功率曲線，以及（d）不同溫差下的分解電壓曲線;不同機械應變條件下的輸出電流/電壓穩定性：（e）重復40%拉伸應變，（f）重復60°彎曲，以及（g）重復180°扭曲;（h）不同熱循環條件下的輸出電壓穩定性。

【5.機器學習輔助的自供電摩斯電碼通信】

該系統可為有語言障礙的人提供實時、能源自主的通信，并在自供電傳感和人機交互領域提供了一個有前途的解決方案。如圖6a所示，制造了一種基于凝膠的可穿戴腕帶，佩戴在手臂上時能夠產生熱電壓波形。該系統經過訓練，可以識別摩爾斯電碼中八個常用的字母（E、H、L、N、O、P、S、Y）（圖6b），其相應的波形模式用作機器學習模型的輸入特征。由于PMAA IL凝膠的氧化還原驅動性質，較長的接觸時間會導致更廣泛的Fe2+/Fe3+氧化還原活性，從而產生可以明顯區分的更長振幅電壓輸出（圖6c）。系統架構由三個主要階段組成：數據收集、線性段和激活函數（圖6d）。經過訓練和評估，LR模型在短短8次迭代中就實現了100%的準確率，在整個訓練過程中保持了較小的分類損失（圖6e），突出了電壓波形的一致性和高保真度。混淆矩陣進一步證實，所有8個莫爾斯編碼電壓信號都被正確分類，沒有錯誤（圖6f）。模型之間的性能排名為LR > SVM > RF > KNN，這表明PMAA IL凝膠中氧化還原過程產生的準線性電壓響應與LR算法的線性決策邊界最佳一致（圖6g）。

圖6.（a）熱電自供電無障礙通信系統的示意圖;（b）選擇用于訓練的8個摩爾斯電碼字母;（c）對應于8個莫爾斯電碼字母的電壓波形;（d）無障礙通信系統的LR模型框架;（e）LR模型超過100次訓練迭代的準確率和損失值;（f）LR模型的混淆矩陣;（g）四種機器學習模型之間的分類準確性比較。

【總結和展望】

總之，我們通過溶劑置換策略開發了一種新型PMAA IL凝膠系統，能夠將高極性離子液體[Bmim][FeCl4]有效地摻入三維聚合物網絡中。所得凝膠表現出優異的熱電性能，在較寬的溫度范圍內（0 - 70 ℃）具有 13.45 S·m-1的高離子σ和-4.67 mV·K-1的穩定負Si。使用原位拉曼光譜和低場固體核磁共振的機理研究揭示了Fe2+/Fe3+氧化還原對的溫度驅動、定向遷移以及它們與PMAA-COOH基團的協同配位，這共同增強了界面離子傳輸和能量耗散。此外，通過將凝膠集成到柔性熱電器件中，我們展示了一個由機器學習輔助的自供電莫爾斯電碼通信系統。經過訓練的邏輯回歸模型實現了完美的解碼精度，證實了基于熱電信號調制的實時、無障礙通信的可行性。這項工作不僅為高性能、柔性熱電凝膠提供了新的設計策略，還為可穿戴電子設備和由低品位熱能驅動的智能人機界面開辟了新的途徑。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/advs.202509400

來源：高分子科學前沿

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